Фотоэмиссия и ее возможное применение Схематическое сопоставление

Фотоэмиссия и ее возможное применение

Схематическое сопоставление различных типов электронной спектроскопии (МО и АО – молекулярные и атомные орбитали) 1 – ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФС). УФЛ служат для испускания фотоэлектронов из валентной оболочки или молекулярных орбиталей 2 – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС). РЛ могут выбивать е либо из внутр. оболочки (атомные орбитали), либо из валентной оболочки. 3 – фотоэлектронная эмиссия 4 – Оже-спектроскопия 5 – автоионизация (это аналогичная Оже безрадиационная перестройка, но без вовлечения начальной внутр. вакансии) 6 – электронный удар (е валентной оболочки переходит в возбужденное, но связанное состояние) 7 – ионизация Пеннинга (возбуждение, полученное от возбужденного атома, служит для испускания электрона) 8 – ионная нейтрализация (безрадиационная перестройка на вакансию в чужеродном ионе)

Терминология • ЭСХА – Первоначально этот термин был введен Зигбаном для обозначения всех областей электронной спектроскопии, но впоследствии многие специалисты стали применять его лишь к электронной спектроскопии с длинноволновым рентгеновским излучением. • ИЭЭ (IEE) – «индуцированная электронная эмиссия» (ввела фирма «Вариан» в связи с созданным ею электронным спектрометром). • • ОЭС (AES) – Оже - электронная спектроскопия. ФЭС (PES) – фотоэлектронная спектроскопия. Деление по используемому источнику возбуждения • • РЭС (XPS) – спектроскопия рентгеновских фотоэлектронов. УЭС (UPS) – спектроскопия ультрафиолетовых фотоэлектронов. Деление с феноменологической точки зрения • ФЭС ВО – ФЭС внешней оболочки Получение информации об энергиях связи и характере молекулярных орбиталей внешней оболочки • ФЭС ОО – ФЭС остовной оболочки Основной интерес представляют энергетические смещения внутреннего (остовного) электрона в зависимости от химического окружения.

Установка для получения фотоэмиссионных спектров Источник испускает монохроматический пучок фотонов с энергией hv. Это может быть Al-Kα излучение для XPS или гелиевая разрядная лампа для UPS.

Схематическое изображение возможных процессов

Процесс фотоэмиссии • Электроны с энергией связи ЕВ возбуждаются на уровень Еvak. Для этого необходимо, чтобы энергия фотона была hv > EB + Фо. • Можно определить распределение фотоэлектронов по энергиям и плотность занятых электронных состояний в образце.

XPS – спектр поликристаллического золота Al-Kα излучение (hν = 1486. 6 e. V). Вблизи уровня Ферми валентная зона Au 5 d. Увеличение фона при больших энергиях связи обусловлено вторичными электронами.

XPS – спектр 1 s – состояния различных элементов II периода в твердом состоянии Энергия связи растет с увеличением атомного номера

1 s состояния кислорода в газообразных O 2 и H 2 O В парамагнитном О 2 спин вакансии может быть параллелен или антипараллелен спину валентной орбитали. Этим двум возможным процессам соответствуют два пика с ΔЕ = 1, 1 э. В. Для случая диамагнитных молекул воды такое расщепление не наблюдается.

Фотоэмиссионный спектр высокого разрешения внутренней орбитали Si 2 p, полученный вдоль (111) Спектр состоит из линии В и различных вкладов от поверхности С 1 – С 5. Вследствие спинорбитального расщепления каждому состоянию соответствует пара линий 2 р1/2(слева) и 2 р3/2(справа) с интенсивностями 1: 2.

Примеры фотоэмиссионных спектров Фотоэмиссионные спектры исходного и интеркалированного натрием Hf. S 2 Пик А связан с заполнением зоны проводимости электронами, перенесенными с натрия. Исходный Hf. S 2 – диэлектрик со щелью ~ 3 э. В.

Спектры фотоэмиссии, полученные при нормальном падении возбуждающего излучения, имеющего разную энергию. Интеркалация цезием приводит к исчезновению дисперсии

Спектры фотоэмиссии Ti. S 2, интеркалированного натрием и цезием, при нормальном падении возбуждающего излучения, имеющего разную энергию Интеркалация приводит к подавлению дисперсии, в случае цезия эффект сильнее.

Нормальный эмиссионный спектр от состояний в квантовых ямах в эпитаксиальной пленке Ag (100) переменной толщины.

Фотоэмиссионные кривые для Ti. Te 2 при различных температурах. Ширина линии, зависящая от температуры, отражает рост электронфононного рассеяния при высоких температурах.

Спектр внутренних уровней 3 d металлического самария при трех различных энергиях фотонов. Поверхностный вклад сильно уменьшается при переходе к высокоэнергетичной части спектра.

Фотоэлектронный спектр системы Cs/Ti. S 2. Пик А соответствует низкотемпературной разупорядоченоой фазе; B – интеркалированному цезию; С – низкотемпературной упорядоченной фазе; D – высокотемпературной разупорядоченной фазе; A’-D’ – отвечают Cs 4 d 3/2

ARPES Развитием метода ФЭС является метод фотоэмиссии с угловым разрешением. Направим ось z по нормали к поверхности образца и обозначим полярный и азимутальный углы в соответствии с рис. k’x = (2 m. Ekin /h 2 )1/2 sinΘcosφ k’y = (2 m. Ekin /h 2 )1/2 sinΘsinφ k’z = (2 m. Ekin /h 2 )1/2 cosΘ k’x k’y k’z - компоненты волнового вектора электрона в вакууме за пределами образца, которые можно сопоставить с аналогичными компонентами волнового вектора электрона в твердом теле kx ky kz. В направлении, перпендикулярном оси z нет переноса тока, поэтому kx ky сохраняются, для них в приближении свободных электронов справедливо составляющая волнового вектора, параллельная поверхности образца; Ekin - измеренная кинетическая энергия испущенного электрона. где W –так называемый внутренний потенциал.

Схема ARPES Для трехмерных материалов плотность состояний зависит от энергии, а для двумерных – нет, поэтому слоистые материалы – более подходящие для исследования методом ARPES, чем трехмерные.

ARPES – спектр металла Энергетические пики смещаются в зависимости от угла эмиссии. (Наблюдается дисперсия).

Фотоэмиссия Шокли – состояний в Cu (111) Поверхностные состояния Шокли, наблюдаемые на поверхности благородных металлов в плоскости (111), являются классическим примером применения фотоэмиссии. Эти особые квазидвумерные электронные состояния появляются на поверхности многих металлов и являются модельной системой для экспериментального исследования твердого состояния, свойств поверхности, зонной дисперсии. На верхнем рисунке распределение интенсивности в зависимости от k. II = (kч, kн) на уровне Ферми, на нижнем – распределение интенсивности от kx и энергии связи.

APRES – спектр квазиодномерного соединения (Nb. Se 4)3 I в направлении 1 D Хорошо видна зонная дисперсия.

Дисперсионные кривые для Ti. Se 2 • • • Зависимость интенсивности и положения фотоэмиссионных линий от азимутального угла φ. Дно зоны проводимости расположено почти на 1 э. В ниже уровня Ферми, потолок валентной зоны в точке Г практически совпадает с уровнем Ферми. Полярный угол поддерживали постоянным так, чтобы изменялась между точками Г и М зоны Бриллюэна

ARPES – спектр поверхности Ферми для двумерного материала с волной зарядовой плотности Nb. Se 2.

Фотоэмиссионные спектры Fe 1/4 Ti. Te 2 Экспериментальное распределение интенсивности в плоскости Г-М зоны Бриллюэна. Отчетливо видны бездисперсионные зоны с энергиями связи 5, 5 э. В; 2. 3 э. В; 0, 3 э. В и непосредственно на уровне Ферми.

Выводы • • Фотоэмиссия позволяет определять спектр внутренней энергии состояние электронной подсистемы поверхность Ферми Перестройку электронных состояний при фазовых переходах

Список литературы 1. 2. 3. Титов А. Н. «Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон-решеточным взаимодействием» Докторская диссертация. Карлсон Т. «Фотоэлектронная и Оже - спектроскопия» Friedrich Reinert, Stefan Hüfner «Photoemission spectroscopy—from early days to recent applications» .