Формирование структуры металла при кристаллизации Гомогенная

Формирование структуры металла при кристаллизации Гомогенная кристаллизация

Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация Кристаллизация – переход металла из жидкого состояния в твёрдое (кристаллическое). Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей энергией Гиббса (свободной энергией) G. Если превращение происходит с небольшим изменением объёма, то G = E - TS где E – полная энергия (внутренняя энергия фазы), T – абсолютная температура, S – энтропия. Выше температуры Tп более устойчив жидкий металл, имеющий меньший запас свободной энергии, ниже температуры Tп устойчив твёрдый металл. При температуре Tп значения энергии Гиббса металла в твёрдом и жидком состояниях равны. Температура Tп соответствует равновесной температуре кристаллизации (плавления) данного вещества, при которой лбе фазы (жидкая и твёрдая ) могут существовать одновременно.

Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация Процесс кристаллизации развивается, если созданы условия, когда возникает разность энергий Гиббса ∆G между жидкой и твёрдой фазами. Процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Tп. Разность между температурами Тп и Тк при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название степени переохлаждения: ∆Т = Тп - Тк При очень медленном охлаждении степень переохлаждение невелика и процесс кристаллизации протекает при температуре, близкой к равновесной Тп. С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает. Чем чище жидкий металл, тем более он склонен к переохлаждению. На термической кривой при температуре кристаллизации отмечается горизонтальная площадка – выделение скрытой теплоты кристаллизации. Кривые охлаждения металла при кристаллизации: v 1

Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается с ростом их числа и размеров. Схема кристаллизации металла

Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация При температурах, близких к температуре плавления в жидком металле возможно образование небольших группировок, с упаковкой атомов аналогичной упаковке в кристалле. Такие группировки называются фазовыми (или гетерофазными) флуктуациями. В чистом от примесей жидком металле наиболее крупные Модель кристаллической (а) и жидкой (б) и (в) фаз металла гетерофазные флуктуации превращаются в зародыши (центры кристаллизации).

Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация Рост зародышей возможен только при условии, если они достигли определённой величины, начиная с которой их рост ведёт к уменьшению энергии Гиббса. В процессе кристаллизации энергия Гиббса системы, с одной стороны, уменьшается на V∆Gv вследствие перехода некоторого объёма жидкого металла в твёрдую фазу, а с другой стороны, возрастает в результате образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией, равной S. Общее изменение энергии Гиббса можно определить из выражения: ∆Gобщ = - V∆Gv + S V- объём зародыша, ∆Gv – разность энергий Гиббса жидкого и твёрдого металла, S – суммарная площадь поверхности кристалла, - удельное поверхностное натяжение на границе жидкость – кристалл.

Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация Чем меньше величина зародыша, тем выше отношение его поверхности к объёму, а следовательно, тем большая часть общей энергии приходится на поверхностную энергию. Зародыш размером больше Rк устойчив и способен к росту, так как при увеличении его размера энергия Гиббса системы уменьшается.

Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация Минимальный размер зародыша Rк, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размером зародыша, а сам зародыш критическим или равновесным. Rк = 4 /∆Gv При температуре, близкой к Тп, размер критического зародыша должен быть очень велик, а вероятность его образования мала. С увеличением степени переохлаждения величина ∆Gv возрастает, а величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз изменяется незначительно. С увеличением степени переохлаждения (или с понижением температуры кристаллизации) размер критического зародыша уменьшается, уменьшается работа, необходимая для его Образования.

Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация Рост зародышей происходит в результате перехода атомов из переохлаждённой жидкости к кристаллам. Кристалл растёт послойно, при этом каждый слой имеет одноатомную толщину. Различают два элементарных процесса роста кристаллов. 1. Образование двумерного зародыша (т. е. зародыша одноатомной толщины) на плоских гранях возникшего кристалла. Двумерный зародыш должен иметь размер не меньше критического. При меньшем размере зародыш не будет устойчив, так как вследствие образования дополнительной поверхности раздела энергии Гиббса системы возрастает. 2. Рост двумерного зародыша путём поступления атомов из переохлаждённой жидкости.

Схема роста грани кристалла при образовании двумерного зародыша (а) и вокруг винтовой дислокации

Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация При прочих равных условиях скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числа зародышей ЧЗ (центров кристаллизации), возникших в единицу времени и в единице объёма (мм-3*с-1) и скорости роста СР зародышей или скорости увеличения линейных размеров растущего кристалла в единицу времени (мм/с). С повышением степени переохлаждения разность энергий Гиббса ∆Gv возрастает, что способствует повышению скорости кристаллизации, т. е. скорости образования зародышей и их роста. Однако для образования и роста зародышей требуется диффузионное перемещение атомов в жидком металле. В связи с этим при больших степенях переохлаждения (низких температурах) Вследствие уменьшения скорости диффузии образование зародышей и их рост затруднены, число зародышей и скорость их роста уменьшаются. При очень низких температурах (большой степени переохлаждения) подвижность атомов столь мала, что большой выигрыш объёмной энергии Гиббса при кристаллизации ∆Gv оказывается недостаточным для образования кристаллических зародышей и их роста (ЧЗ=0, СР=0), после затвердевания достигается аморфное состояние.

Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация Величина зерна. Чем больше скорость образования зародышей и меньше скорость их роста, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из одного зародыша, и, следовательно более мелкозернистой будет структура металла. С увеличением степени переохлаждения скорость образования зародышей возрастает, количество их увеличивается и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается. На размер зерна оказывают влияние температура нагрева и разливки жидкого металла, химический состав, присутствие примесей.

Гетерогенное образование зародышей Если частицы примеси имеют одинаковую кристаллическую решётку с решёткой затвердевающего металла (так называемые изоморфные примеси) и параметры сопрягающихся решёток примеси и кристаллизующегося вещества примерно одинаковы (отличие не превышает 9%), то они играют роль готовых центров кристаллизации. Структурное сходство между поверхностями сопряжения зародыша и частицы посторонней примеси приводит к уменьшению размера критического зародыша, работы его образования и затвердевание жидкости начинается при меньшем переохлаждении, чем при самопроизвольном зарождении. Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем мельче зерно. Такое образование зародышей называется гетерогенным. Модифицирование – использование специально вводимых в жидкий металл примесей (модификаторов) для получения мелкого зерна. Модификаторы I рода выделяются в виде мельчайших частиц. Модификаторы II рода растворимы в жидком металле, избирательно адсорбируются на кристаллическом зародыше, снижают межфазное поверхностное натяжение и затрудняют рост кристаллов.

Строение металлического слитка Дендриты – разветвлённые древовидные кристаллы. При образовании кристаллов их развитие идёт в основном направлении, перпендикулярном к плоскостям с максимальной плотностью упаковки атомов (I – главные оси дендритов). Одновременно с удлинением осей первого порядка на их рёбрах зарождаются и растут перпендикулярные к ним ветви второго порядка (II). На осях второго порядка растут оси третьего порядка (III). Дендритное строение характерно для микро- и макроструктуры литого металла. При затвердевании металла кристаллизация начинается у поверхности более холодной формы. Вследствие большой скорости охлаждения это приводит к образованию на поверхности очень узкой зоны (I) мелких равноосных кристаллов. Далее располагается зона (II) удлинённых дендритных кристаллов. Рост этих кристаллов происходит в направлении отвода теплоты, т. е. нормально к стенкам изложницы.

Строение металлического слитка В случае сильного перегрева металла, быстрого охлаждения, высокой температуры литья и спокойного заполнения формы зона удлинённых дендритных кристаллов может заполнить весь объём слитка. При низкой температуре литья, медленном охлаждении создаются условия для возникновения зародышей кристаллов в средней части слитка. Это приводит к образованию III структурной зоны, Макроструктура литой стали Состоящей из равноосных различно (дендритное строение) х 2. ориентированных дендритных кристаллов. Зона столбчатых кристаллов обладает высокой плотностью, так как она имеет мало раковин и пузырей. Однако в участках стыка столбчатых кристаллов металл имеет пониженную плотность, и при последующей обработке давлением (ковке, прокате и т. п. ) в этих участках могут возникать трещины: поэтому для малопластичных металлов, в том числе и для стали развитие столбчатых кристаллов нежелательно.

Строение металлического слитка Жидкий металл имеет больший удельный объём, чем твёрдый, в той части слитка, которая застывает в последнюю очередь, образуется пустота – усадочная раковина. Усадочная раковина загрязнена окружена наиболее загрязнённой частью металла, в которой при затвердевании образуются микро- и макро поры.

Полиморфные превращения Полиморфизм (аллотропия) – способность кристаллических материалов существовать в разных кристаллических формах. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решётку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решётка другого типа. Полиморфная модификация, устойчивая при низкой температуре – . При более высокой - , и далее - . Полиморфное превращение протекает вследствие того, что образование новой модификации сопровождается уменьшением энергии Гиббса. В равновесных условиях полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (критическая точка) и сопровождается выделением теплоты, если превращение идёт при охлаждении и поглощением теплоты, если превращение идёт при нагреве. Для полиморфного превращения необходимо переохлаждение (перегрев) относительно равновесной температуры для возникновения разности энергий Гиббса между исходной и образующейся новой модификациями.

Полиморфные превращения Металл Аллотропная Интервал температур Кристаллическая форма устойчивого состояния решётка Fe до 910 о. С и от 1400 до 1535 о. С ОЦК Fe 910 – 1400 о. С ГЦК Co до 450 о. С ГПУ Co 450 – 1490 о. С ГЦК Sn до 18 о. С решётка алмаза Sn 18 – 232 о. С ОЦТ Mn до 742 о. С кубическая сложная Mn 742 – 1192 о. С многоатомная Mn 1192 – 1250 о. С ГЦТ Ti до 885 о. С ГПУ Ti 885 – 1720 о. С ОЦК

Полиморфные превращения При полиморфном превращении кристаллы (зёрна) новой фазы растут в результате неупорядоченных, взаимно связанных переходов атомов через границу фаз. В результате полиморфного превращения образуются новые зёрна, имеющие другой размер и форму – перекристаллизация. Полиморфные превращения сопровождаются скачкообразным изменением свойств: удельного Кривая охлаждения металла, имеющего две полиморфные модификации объёма, теплоёмкости, электропроводности и т. п.

Магнитные превращения Ферромагнетизм – способность намагничиваться (Fe, Co, Ni). Точка Кюри – температура, соответствующая полной потере ферромагнитных свойств. Особенности магнитных превращений: 1) магнитные свойства уменьшаются постепенно; 2) магнитные превращения не имеют температурного гистерезиса, увеличение скорости охлаждения не снижает температуру превращения; 3) механические и некоторые физические свойства при превращении не изменяются (изменяются электрические, магнитные и тепловые свойства); 4) Магнитные превращения не сопровождаются перекристаллизацией – образованием новых зёрен и изменением решётки. При магнитных превращениях происходит изменение не в кристаллической структуре материала, а во внешних электронных оболочках атома.