Физико – химия ВМС Лектор: к. х. н. , доцент Пылинина А. И.
Основные разделы курса • • • Введение в химию полимеров Основные понятия Физика полимеров Растворы полимеров Химические свойства полимеров Умные полимеры
Литература • Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. М. : Высшая школа. 1992 • Семчиков Ю. Д. , Жильцов С. Ф. , Кашаева В. Н. Введение в химию полимеров. М. : Высшая школа. 1988. • Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М. : Академия. 2003. • Тагер Л. Л. Физико-химия полимеров. М. : Химия. 1978. • Щур А. М. Высокомолекулярные соединения. М. : Высшая школа. 1981.
Дополнительная литература • Elias H. G. An Introduction to Polymer Science. VCH. 1997. • Young R. , Lovell P. Introduction to Polymer. London. 1996 • Stevens M. Polymer Chemistry. Oxford Un. Press. Oxford. 1999.
Web-ресурсы Polymers Dot Com www. polymers. com/dotcom/home National Plastics Center and Museum www. plastics. com http: //www. polimerportal. ru/ http: //polly. phys. msu. ru/en/labs/Potemkin/Ho me. html
Немного истории • • • Берцелиус (Berzelius) Йенс Якоб (20. 8. 1779, 7. 8. 1848. Стокгольм Ввел термин "полимерия в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Т. о. , содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах. 23. 3. 1881 – 8. 9. 1965 Герман Штаудингер (Hermann Staudinger) немецкий химик, удостоенный в 1953 Нобелевской премии по химии «за исследования в области химии молекулярных соединений» . Выдвинул определение макромолекула – длинной конструкции из атомов, связанных ковалентными связями. Он же первым установил взаимосвязь между молекулярной массой полимера и вязкостью его раствора. 1895 – 1992. Герман Фрэнсис Марк (Herman Francis Mark) американский химик. Свойства растворов полимеров Пол Джон Флори (Paul John Flory) -Один из основоположников теории поликонденсации. теория растворов полимеров и статистическая механика макромолекул. На основе его работ созданы методы определения строения и свойств макромолекул из измерений вязкости, едиментации и диффузии. Нобелевская премия по химии (1974) — «За фундаментальные достижения в области теории и практики физической химии макромолекул» .
Немного истории • Каргин Валентин Алексеевич (1907 -1969) – академик РАН, сыграл огромную роль в становлении науки о полимерах как интегрированной области знания. В конце 1930 -х годов впервые, что растворы полимеров, суть термодинамически обратимые системы, подчиняющиеся правилу фаз. Исследования механических свойств полимеров привели В. А. Каргина к принципиально важным выводам о природе их физических и фазовых состояний. Идея о связи надмолекулярной структуры с физико-механическими свойствами полимера, высказанная в середине 1950 -х годов, в дальнейшем получила многочисленные экспериментальные подтверждения. Эта идея пробудила глубокий интерес Каргина к синтезу и химической модификации макромолекул как средствам направленного формирования надмолекулярной структуры полимерных тел. • Михаил Владимирович Волькенштейн [1912 -1992] советский физико-химик и биофизик, член-корреспондент АН СССР Основные работы в области физики молекул полимеров и молекулярной биофизики; развил статистическую физику макромолекул на основе так называемой поворотно-изомерной теории; провёл теоретические и экспериментальные исследования строения и свойств молекул, полимеров и биополимеров. Основал школу в области теории физики макромолекул.
Немного историии • Химия полимеров возникла только в связи с созданием А. М. Бутлеровым теории химического строения (начало 1860 -х гг. ). А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. А. М. Бутлеров предложил рассматривать способность непредельных соединений к полимеризации в качестве критерия их реакционной способности. Отсюда берут свое начало классические работы в области полимеризационных и изомеризационных процессов Алексея Евграфовича Фаворского, Владимира Николаевича Ипатьева и Сергея Васильевича Лебедева. От исследований нефтяных углеводородов В. Марковниковым и затем Н. Д. Зелинским протягиваются нити к современным работам по синтезу всевозможных мономеров из нефтяного сырья.
• Л. Бакеланд - осуществил синтез (1908) первой термореактивной смолы — бакелита (продукта поликонденсации • • фенола с формальдегидом). Карл Циглер и Джулио Натта – Открыли катализатор на основе триэтилалюминия и галогенидов титана, на котором при низких температуре и давлении впервые осуществил полимеризацию этилена в линейный полиэтилен. Нобелевская премия по химии (1963) Джеймс Уотсон James Dewey Watson – 1928. Френсис Крик Francis Crick -1916 – Нобелевская премия по медицине «за открытия, касающиеся молекулярной структуры нуклеиновых кислот и их значения для передачи информации в живых системах»
Что такое полимер? • Полимеры – длинные линейные цепи, состоящие из большого числа (N>>1) одинаковых звеньев. Для синтетических полимеров N = 102 – 104, для ДНК – 105 – 1010. • -CH 2 – полиэтилен • -СH 2 – CH – полистирол C 6 H 5 • -CH 2 –CH – CH 2 –CH- поливинилхлорид Cl
Полимеры окружают нас повсюду • Пластмассы • Эластомеры (резины) • Волокна (ткани, одежда) волокнообразования – одно из важных свойств полимеров • Пленки пленкообразование – важное практическое свойство полимеров
Полимеры вокруг нас Живые системы ДНК РНК Полисахариды Белки Аминокислоты
Какие направления в науке о полимерах будут доминировать в 21 веке? • В области физики – задачи, связанные со структурой полимеров и динамикой сложных полимерных систем. Изучение структуры межфазных границ, структур наполненных и армированных полимеров. Изучение свойств полимерных кристаллов. • В области физико-механики – исследования природы ударной прочности, усталости конструкционных полимерных материалов. Исследования суперрешеток, полимерных полупроводников. • Приоритетное направление – создание новых биоматериалов, моделирование отдельных функций организма.
Взаимодействие различных полимерных молекул – основа жизни на Земле Несмотря на огромное разнообразие полимерных молекул и их сложность, все их уникальные свойства можно определить 3 факторами:
Физические свойства полимеров определяются тремя факторами 1. Мономерные единицы связаны в длинные цепи У них нет свободы независимого трансляционного движения полимерные системы бедны энтропией 2. Число мономерных единиц в цепи велико N>>1 3. Полимерные цепи гибкие
Энтропийный фактор • Газы • Полимеры
Масштаб упорядочения - наномасштаб
Переход клубок – глобула происходит уже при слабом взаимодействии (притяжении звеньев). Такая самоорганизация есть следствие обедненности полимерных систетм энтропией. • Размер клубка – 100 нм (R≈N½l) • Размер глобулы – 10 нм (4/3 πr 3 = Nl 3 ) Связь науки о полимерах с нанотехнологиями Обычно когда речь идет о нанотехнологиях в уме возникают кристаллические твердые тела, полупроводники, гетероструктуры. Но существует другая область нанотехнологий, которая называется на Западе “soft technology”, те биологические системы, жидкости и пр, в которых также происходит самоорганизация при размерах 1100 нм. И если мы посмотрим в будущее, то эта область будет развиваться гораздо больше, чем «твердые наносистемы» То, что могут делать живые клетки, мягкая материя это неизмеримо более сложно и разнообразно, чем любые твердые системы.
Химические соединения в зависимости от относительной молекулярной массы можно разделить (условно) на три группы • Низкомолкулярные М< 500 – 1000 • Олигомеры (смолы) 1000 < М < 10 000 • Высокомолекулярные M> 10 000 Молекула высокомолекулярного вещества называется макромолекулой. Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из одинаковых повторяющихся звеньев называются полимерами.
Особенность свойств полимеров • Небольшие воздействия приводят к значительному изменению свойств (трехмерная структура) • Повышенная прочность сцепления макромолекул (способность к образованию пленок и волокон) • Эластичность (цепное строение и гибкость) • Особенности растворения и свойства растворов • Влияние сосоедних по цепи заместителей на реакционную способность функциональных групп (кооперативные свойства) • Возможность хранения информации с высокой плотностью (о способе получения, об ориентации макромолекул и тд
Классификация полимеров • • • Различные подходы: По источнику получения (по происхождению) По химическому составу По природе атомов основной цепи По типам мономерных звеньев По строению основной цепи По стереохимическим принципам По отношению к нагреванию По сфере применения
По происхождению Природные целлюлоза белки желатин смолы крахмал Искусственные вискоза нитроцеллюлоза Синтетические полиэтилен полипропилен
По химическому составу органические • Полиолефины и полимеры виниловых мономеров • -(СН 2 – СНR – )n неорганические • Гомоцепные – модификации серы • Гетероцепные – полифосфонитрилхлорид –(PCl 2=N-)n элементорганические • Полиметилоргансилоксан –(Si. R 2 O-)n • Полиорганофосфазены –(PR 2=N-)n
По природе атомов основной цепи Гомоцепные (карбоцепные) полистирол поливинилхлорид Гетероцепные полиэфиры полиамиды полиоргансилоксаны
По типам мономерных звеньев Гомополимеры макромолекула состоит из одного типа мономерных звеньев Сополимеры макромолекула состоит из нескольких типов мономерных звеньев Статистические A-A-B-B-A-A - Чередующиеся A-B-A-B- Блоксополимеры A-A-B-B-B-B -
По строению основной цепи А) Линейные Б) Разветвленные В) Сшитые
По стереохимическим признакам
Изотактические полимеры – заместители расположены по одну сторону от цепи Синдиотактические полимеры Атактичекие полимеры
По отношению к нагреванию По назначению • Термопласты • Реактопласты • Термоэластопласты • Пластики • Эластомеры (каучуки) • Жидкие смолы • Волокна
Номенклатура полимеров • Номенклатура, основанная на названии мономерного звена (рациональная) • Номенклатура IUPAC (систематическая) • Случайная номенклатура
Номенклатура, основанная на названии мономерного звена • Любые атомы или группы атомов, входящие в состав цепи полимера, называются составным звеном • Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, называется мономерным звеном (-CH 2 – CH 2 -)n - полиэтилен Составное звено Мономерное звено Формирование названия –”поли” + название мономера
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry опубликовал первые рекомендации по сокращению названий полимерных веществ в 1974 году Формирование названия – “поли” + название СПЗ (по IUPAC) СПЗ – составное повторяющееся звено • Следовательно, для того, чтобы дать название полимеру, необходимо: • идентифицировать СПЗ; • ориентировать СПЗ; • дать название СПЗ
IUPAC СПЗ может быть простым или состоять из нескольких подзвеньев. В качестве подзвена выбирают наибольшую группу атомов или циклов основной цепи, которая может быть названа в соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК для низкомолекулярных органических соединений. Атомы и подзвенья располагаются в СПЗ в порядке убывания старшинства слева направо. Путь между подзвеньями должен быть наиболее коротким. Правила старшинства состоят в следующем: • Все гетероатомы являются старшими по отношению к углероду. Среди них старшинство определяется положением в периодической системе. Старшинство убывает при движении от верхнего правого угла периодической таблицы к левому нижнему по группам. Ряд старшинства начинается со фтора. Оно убывает в последовательности: F, Cl, Br, …, O, S, Se, …, N, P, As, Sb, …, Fr. • Старшинство подзвеньев определяется рядом: гетероциклы гетероатомы или линейные подзвенья, включающие гетероатомы карбоциклы ациклические подзвенья. Наличие любых заместителей не изменяет порядок старшинства подзвеньев. При прочих равных условиях преимуществом обладают те из них, у которых число, показывающее положение заместителя, является наименьшим. • Гетероциклы по старшинству расположены в ряд: азотсодержащие гетероциклы, содержащие наряду с азотом другие гетероатомы, старшинство которых определяется в соответствии с пунктом 1 системы с наибольшим количеством колец системы с наибольшим циклом цикл с наибольшим количеством гетероатомов системы с наибольшим ассортиментом гетероатомов. При иных равных условиях ненасыщенные циклы имеют преимущество. • Среди карбоциклических группировок главенствуют те, которые имеют наибольшее количество циклов. Далее идут системы: с наибольшим индивидуальным циклом с наибольшим количеством общих атомов у всех циклов с наименьшим числом, характеризующим места соединения циклов системы с наибольшей ненасыщенностью
например Для полимера формулы: СH – CH 2 – O - CH – CH 2 – O F F возможны следующие варианты СПЗ: - СH – CH 2 – O – CH – –O - CH – CH 2 – F F 1 2 3 - O – CH 2 – CH – O – CH 2 – - CH 2 – CH – O F F 4 5 6 Поскольку, согласно правилу 1, в основной цепи полимера старшим является кислород О, то все структуры, кроме 3 и 4, исключаются из дальнейшего рассмотрения. По правилу 2 предпочтение отдается структуре с наименьшим числом, показывающим положение заместителя, в данном случае, атома фтора F. Поэтому в качестве СПЗ рассматриваемого полимера выбирают структуру 3. Тогда полимер можно обозначить и назвать следующим образом: –O - CH – CH 2 – n поли окси(1 -фторэтилен) F
Номенклатура неорганических и элементоорганических полимеров В случае рациональной номенклатуры название складывается из: приставки «поли-» ; числа и названия боковых радикалов, присоединенных к каждому из атомов основной цепи; корневых названий элементов, образующих основную цепь; суффикса, указывающего на характер связи между элементами основной цепи ( «-ан» - одинарная связь, «ен» - двойная связь, «-ин» - тройная связь); в случае разных радикалов у одного атома их названия дают в алфавитном порядке латинского алфавита. IUPAC название складывается из: приставки «поли-» и помещенного в квадратные скобки названия составного повторяющего звена, которое складывается из названий составных фрагментов. Линейный полимер обозначается перед названием префиксом «катена» (от латинского слова catena – цепь). Название СПЗ, состоящего из центрального атома с несколькими заместителями, начинается с перечисления заместителей, затем идет название центрального атома и далее, после префикса , название заместителя (лиганда).
Случайная (тривиальная) номенклатура полимеров • Закономерностей в образовании названий нет! • Сформировалась исторически. Тривиальное название обычно давалось или дается в следующих случаях: • если необходимо завуалировать структуру полимеров в интересах коммерческой тайны (капрон, нейлон, нитрон, севилен, дакрон и др. ); • по названию фирм или организацийразработчиков или изготовителей, по имени или фамилии ученых и т. д.
• Название полимера ла-вс-ан расшифровавается как Лаборатория Высокомолекулярных Соединений Академии Наук. • Искусственно выращенному кристаллическому полимеру фи-а-нит - было дано имя по названию института (Физический Институт Академии Наук), где полимер был получен. • Полимер де-рон (полиамид) получил название от первых букв аббревиатуры ГДР (в немецкой транскрипции DDR – Дойче Демократише Републик). • Фенолоформальдегидный полимер резольного типа бакелит - назван в честь ученого Бакеланда; • Кроме того, эта номенклатура, включающая торговые названия полимеров, делает полимер узнаваемым для широкого круга специалистов и потребителей. Например, политетрафторэтилен широко известен как тефлон.
Основные характеристики макромолекул • К основным характеристикам высокомолекулярных соединений относятся • Молекулярная масса (степень полимеризации макромолекул), • Конфигурация • Конформация Эти характеристики макромолекулы определяют длину цепи, способ её построения и взаимное расположение атомов и групп атомов в цепи.
Молекулярная масса полимеров • Для низкомолкулярных веществ молекулярная масса – это const • Для полимеров – изменяется дискретно и не является const • Реальные полимеры состоят из макромолекул различной длины, которые могут отличаться друг от друга на длину мономерного звена Степень полимеризации
Степень полимеризации n – число мономерных звеньев в молекуле Мполимера = n×Mмономерного звена Для синтетических полимеров n ≈ 102 – 105 Для природных полимеров n ≈ 109 – 1010 ✔ Для синтетических полимеров сущестует также понятие «оптимальная молекулярная масса»
• Полимергомологи – макромолекулы одного и того же полимера с различной степенью полимеризации (-СН 2 – СН 2 -)n (-СН 2 – СН 2 -)m n≠m • Полимераналоги - макромолекулы с одинаковой степенью полимеризации, но различные по своему составу • (-СН 2 – СН-)n (-СН 2 – СН-)m n=m Ι R 1
Средняя молекулярная масса Mср = М 1 а 1+М 2 а 2+М 3 а 3+. . +Мnаn Mn – молекулярная масса полимера фракции n аn – доля фракции (доля компонента) Если усреднение проводят по массе компонентов, учитывают массовую долю (масса молекул с молекулярной массой М отнесенная к массе всех молекул): Тогда среднемассовая молекулярная масса будет равна:
Средняя молекулярная масса • При определении среднечисловой молекулярной массы Mr, усреднение производится по числу молекул: • Таким образом,
✔ Например, • Рассмотрим полимер, состоящий из 10 равных по массе фракций с молекулярными массами 10 000, 20 000, . . . 100000. f=const=0, 1. Степень полидисперсности • Полидисперсный полимер (=1 – монодисперсный полимер)
Молекулярно-массовое распределение • Кривые распределения могут иметь один максимум (унимодальные), две (бимодальные), или несколько (полимодальные). При одинаковом значении средней молекулярной массы полимеры могут иметь различное молекулярно-массовое распределение – широкое и узкое. Для определения ММР необходимо провести фракционирование полимера на узкие фракции, определить молекулярную массу каждой фракции, ее мольную и массовые доли.
Конфигурация макромолекул • Конфигурацией цепи называют относительное пространственное расположение атомов или атомных групп в макромолекуле, задаваемое набором и последовательностью изомеров. • Конфигурация задается в процессе синтеза макромолекул и не может изменяться без разрыва химических связей. • Напомним, что насыщенный атом углерода имеет тетраэдрическую конфигурацию, а заместители у двойной связи располагаются в плоскости:
Типы конфигурационной изомерии • Локальная изомерия «голова - хвост» • «цис-транс» - изомерия
Типы конфигурационной изомерии • Стереоизомерия (обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода с заместителем Х): • Полимеры, в состав которых входят мономеры одинаковых или чередующихся конфигураций называются стереорегулярными (изотактические и синдиотактические); при нерегулярном распределении l, d – конфигураций – атактическими.
Сигналы протонов СН 2 и СН 3 – групп в ЯМР спектрах полиметилметакрилата ПММА
Конформация макромолекул • Форма изолированной макромолекулы зависит не только от набора ее конфигурационных изомеров и их расположения, но и от способности к конформационной изомериии макромолекул. Она определяется способностью групп атомов вращаться вокруг одинарных связей. • Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое может быть изменено без разрыва химических связей в результате теплового движения или внешних воздействий
Внутреннее вращение отдельных фрагментов макромолекулы • Теплоемкость полимера при высоких температурах Ср ≈ 7⁄2 R • Без учета внутреннего вращения макромолеулы Ср≈6⁄2 R (по ½ R на каждую степень свободы - 3 поступательных и 3 вращательных)
Конформация • Конформация звена • Ближний конформационный порядок • Дальний конформационный порядок (определяется расположением и объемом заместителей – заместители располагаются так, чтобы их электронные облака не перекрывались): Например, полипропилен Для синдиотактического полипропилена силы взаимодействия практически не проявляются , минимум свободной энергии достигается при конформации плоского зигзага Для изотактического полипропилена характерна спиральная конформация, в которой на 3 Схема спирали 31 изотактического полипропилена (маленькие белые мономерных звена приходится 1 виток шары атомы H, большие белые шары – CH 3 - группы, черные шары - атомы С).
• Степень свернутости или закрученности спирали определяется классом спирали Хy, где Х – число звеньев, а y – число витков У полипропилена на 1 виток приходится 3 звена Класс спирали - 31 Схема правой α-спирали полипептида, стабилизированной водородными связями
Типы конформаций • Статистический клубок – свернутая конформация (характерна для макромолекул , для которых интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешним воздействием – полиэтилен, полипропилен и тд) • Конформация спирали (характерна для макромолекул, в которых могут возникать сильные водородные связи – белки, нуклеиновые кислоты) • Конформация глобулы – компактная частица с формой близкой к сферической (макромолекулы с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием) • Конформация стержня (струны) • Складчатая конформация • Конформация коленчатого вала
• Конформация макромолекулы может меняться в зависимости от условий (внешних факторов) – температуры, напряжения и тд • О конформации макромолекулы судят в условиях отсутствия возмущенных факторов: • Идеальные условия: газовая среда (невозможно) • Реальная модель идеальных условий – разбавленный раствор (θ - растворитель) при θ – температуре, когда взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует. • Свободно – сочлененная цепь - цепь макромолекулы, в которой атомы бестелесны и нет жестко фиксированных валентных углов
Длина макромолекулы • Основной характеристикой длины макромолекулы является расстояние между концами цепи (R) • Если молекула развернута, то l – контурная длина цепи b – длина звена n – число звеньев Для предельно свернутой молекулы R->0 R является усредненной характеристикой и рассматривается как вектор. Среднее значение по всем направлениям равно 0: Чаще используют среднеквадратичное расстояние:
Кривая распределения абсолютных значений R • • Wr – термодинамическая вероятность b – длина звена n – число звеньев Из условия определения max:
Сегмент Куна • Модель идальной свободно-сочлененной цепи может быть применима к реальным макромолекулам. В реальных макромолекулах полная свобода вращения вокруг одной связи остутствует, но последовательность нескольких связей обеспечивает полную свободу ориентации. • Т. о. , любую реальную цепь можно представить в виде последовательности кинетически независимых отрезков цепи – сегментов. Чем гибче цепь, тем меньше длина сегмента. • Длина сегмента характеризует ТД гибкость цепи. • Данный участок цепи называется ТД сегментом или сегментом Куна.
• A – длина сегмента • Z – число сегментов • φ – средний угол, в пределах которого разрешено вращение если cosφ=0 - условие свободного вращения если cosφ=∞ - вероятность конформации вытянутой струны (R=∞)
Условие заторможенного вращения Uo – потенциальный барьер вращения 1) U 0<
Гибкость
Гибкость • Максимумы на кривой характеризуют конформационно нестабильные состояния цепи (заслоненные изомеры), минимумы – стабильные состояния. • Разность энергий гош- и транс- изомеров (ΔЕ) определяет статистический вес этих изомеров в общей конформации цепи и характеризует термодинамическую гибкость, зависящую от химического строения цепи (ΔЕ≈ 2 -6 к. Дж/моль). • Величины барьеров, отделяющих гош- и транс- изомеры U’ 0 и U’’ 0 характеризуют энергию, которую необходимо преодолеть при переходе от одного изомера к другому, те определяют кинетическую гибкость макромолекулы, зависящую от температуры, влияния механического и др полей (U≈10 -40 к. Дж/моль). • Термодинамическая гибкость – способность макромолекул изменять свою конформацию под действием теплового броуновского движения составляющих ее звеньев и сегментов • Кинетическая гибкость – способность макромолекул изменятьсвою конформацию под действием внешних воздействий
Зависимость ТД гибкости макромолекул от химического строения • Введение гетероатомов увеличивает гибкость в ряду (выполняют роль шарниров): Si>O>N>S>C • Введение ароматических циклов снижает гибкость • Увеличение размеров и полярности боковых заместителей снижает гибкость
Гибкость макромолекулы • Сегмент Куна – характеристика ТД гибкости ТД гибкость А, нм Гибкие До 10 Полужесткие 10 - 35 Жесткие Более 35 • Кинетический сегмент (часть макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое) – характеристика КГ. • В отличие от ТД сегмента кинетический сегмент зависит от температуры и скорости внешнего воздействия.
Факторы, определяющие кинетическую гибкость макромолекул • Увеличение числа заместителей, их объема, полярности снижают КГ Полиэтилен > полипропилен > поливинилхлорид • Диеновые ВМС обладают более высокой КГ, чем виниловые • Целлюлоза, ароматические полиамиды – кинетически жесткие ВМС • С ростом температуры КГ увеличивается • С увеличением молекулярной массы КГ увеличивается, тк возрастает число возможных конформаций и даже жесткие цепи (т. е. имеющие высокие потенциальные барьеры внутреннего вращения) могут сворачиваться.
Характеристики кинетической гибкости • Характеристическая вязкость (определяется для разбавленных растворов ВМС): Чем ниже характеристическая вязкость, тем больше КГ • Температура стеклования – нижняя температурная граница проявления гибкости: при Т<Тст полимер ни при каких условиях не способен изменять свою конформацию, даже имея высокую ТД гибкость
Пластификация полимеров • Введение низкомолекулярных веществ, снижающих межмолекулярные взаимодействия за счет экранирования полярных групп в макромолекуле, приводит к увеличению КГ и снижению Тст. • На этом свойстве основана технология пластификации полимеров: φ – объемная доля В результате снижения температуры стеклования расширяется температурная область высокоэластичного состояния полимеров, повышается их морозостойкость. Вследствие понижения температуры текучести и вязкости расплавов полимеров существенно облегчается их переработка
Кинетическая гибкость Термодинамическая гибкость • Определяет высокоэластичность полимера • Способность полимера к ориентации (важно при формировании волокон) • Проявляется в процессах кристаллизации, плавления и растворения полимеров
Конформация макромолекул
В зависимости от концентрации ионов и нуклеотидного состава молекулы, двойная спираль ДНК в живых организмах существует в разных формах. На рисунке (слева направо) представлены A, B и Z формы. Модель Уотсона и Крика предсказала существование наиболее распространенной В-формы Разные способы изображения трёхмерной структуры белка на примере фермента триозофосфатизомеразы. Слева — «палочковая» модель, с изображением всех атомов и связей между ними; цветами показаны элементы. В середине изображены структурные мотивы, αспирали и β-листы. Справа изображена контактная поверхность белка, на основании Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов; цветами показаны особенности активности участков