ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ 1 ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ В

ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ 1

ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСИСТЕМАХ Изменение энергии системы U происходит при совершении над ней работы каждой из сил Xi: 2

• Появление поверхности раздела сопровождается увеличением свободной энергии системы. • Часть этой энергии, которая идет на образование поверхности называется поверхностной энергией d. Gx = σdΩ dΩ – изменение площади поверхности σ – поверхностное натяжение 3

Доля поверхностных атомов (1, 2 нм, 76 (5 нм, 45 (7 нм, 35 (63 мкм, ~ 0 Диаметр 4

ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ Na. Cl ОТ РАЗМЕРА ЧАСТИЦЫ 5

СХЕМА ОБРАЗОВАНИЯ ДВУХ НОВЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ПАРАЛЛЕЛЕПИПЕДА 6

АНИЗОТРОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ В НАНОСИСТЕМАХ 7

ВВЕДЕНИЕ В ОБЩУЮ ТЕОРИЮ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ 8

• Пусть твердая фаза состоит из кристаллов с кубической упаковкой атомов типа упаковки ионов в кристаллах поваренной соли Na. Cl, кристалл состоит из N атомов размера а и имеет кубическую форму. • Для общности выразим относительный размер ребра R’ куба как R’ = R/a, где R – геометрический размер, тогда R’=N 1/3. Атомы в объеме такого куба имеют по 6 ближайших соседей, т. е. координационное число (к. ч. ) объемной решетки nv = 6. Но 8 атомов в вершинах куба имеют “поверхностное” к. ч. Ns = 3, для атомов, расположенных на ребрах куба ns = 4, для расположенных на гранях куба ns = 5. Несложно показать, что число атомов на ребрах куба равно 12(N 1/3 - 2), а на гранях 6(N 1/3 - 2)2. 9

Дисперсность • отношение суммарного числа поверхностных атомов NS к общему числу атомов N, т. е. дисперсность D = Ns/N 10

• В более общем случае частиц произвольной формы число поверхностных атомов • Ns = k. S‘A, • где A — поверхность частицы, • k. S‘ - коэффициент формы, учитывающий особенности размещения поверхностных атомов. • Аналогично, N = k. V‘V, • где V – объем частицы, • k. V‘ – коэффициент формы, характеризующий особенности объемной упаковки атомов. 11

• Теперь выразим те же значения поверхности A и объема V через размер частицы R с введением соответствующих коэффициентов формы в виде A = k SR 2 и V = k VR 3. Использование этих соотношений позволяет получить: где k 1 = k. S‘/k. V‘ и k 2 = k 1(k. S/k. V) - соотношения соответствующих коэффициентов формы, которые зависят от N только при N < 106 , а далее становятся константами одного порядка, зависящими только от формы и структуры частиц (например, для куба и октаэдра k 2/a = 6, для кубооктаэдра k 2/a =4. 5 и т. д. ). Из уравнения также следует, что соотношение A/V - аналог дисперсности D, эти параметры отличаются только на величину приведенного 12 коэффициента формы k 1.

• В общем случае при размерах частиц порядка 1 нм дисперсность D 1, т. е. почти все атомы связаны с поверхностью, в области размеров 1 – 100 нм значения D снижаются до ~10 -2 , а для частиц с размерами более 100 нм доля поверхностных атомов становится пренебрежимо малой. • Соответственно, системы, состоящие из частиц с размерами до 1 нм, называют ультрадисперсными, • с размерами в диапазоне 1– 100 нм высокодисперсными (или nanosize системами), • с размерами более 100 нм – грубодисперсными. 13

СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ ИЗБЫТОЧНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ 14

• Поверхностная энергия системы с фиксированной площадью поверхности может быть уменьшена за счет: • 1. – релаксации поверхности, т. е. перемещения поверхностных атомов; • 2. – поверхностной реструктуризации, заключающейся в объединении свободных связей в новые деформированные химически связи; • 3. – поверхностной физической или химической адсорбции. При этом происходит или образование химических связей, или слабых сил притяжения; • 4. – сегрегация структуры или выделение включений на поверхности за счет диффузии в 15 твердых телах.

РЕЛАКСАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ 16

ПОВЕРХНОСТНАЯ РЕСТРУКТУРИЗАЦИЯ (реконструкция поверхности) 17

ХИМИЧЕСКАЯ ИЛИ ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ 18

ОБРАЗОВАНИЕ СЕГРЕГАЦИЙ • Для жидкостей обогащение поверхности включениями других веществ является наиболее эффективным путем уменьшения поверхности. • Для твердых веществ этот путь не всегда приемлем. В наноматериалах величина поверхностной энергии на несколько порядков больше по сравнению с массивными твердыми телами, а пути диффузии коротки. Сложность легирования наноматериалов и легкое получение близких к идеальным кристаллических структур показывают, что дефекты и включения стремительно выходят на поверхность наноструктур и наноматериалов. 19

• На общем системном уровне механизм уменьшения суммарной поверхностной энергии включает: • 1 – объединение отдельных наноструктур с образованием структур более крупных, что приводит к уменьшению общей площади поверхности в том случае, если реально достижима достаточно значительная величина энергии активации протекания таких процессов; • 2 – агломерация отдельных наноструктур без изменения их формы. 20

• Особые механизмы объединения отдельных наноструктур в большие включают: • 1 – спекание, при котором отдельные структуры сливаются воедино; • 2 – рост по механизму Оствальда 21

1. Классификация процессов спекания Спекание систем Однокомпонентных Твердофазное Многокомпонентных Жидкофазное С взаимной растворимостью С исчезающей жидкой фазой С ограниченной растворимостью С не исчезающей жидкой фазой С эвтектикой С перитектикой С нерастворимыми компонентами 22 22

Движущие силы процесса спекания • Однокомпонентные системы – наличие свободной поверхностной энергии Гиббса • Многокомпонентные системы – неоднородность химического состава 23 23

• Для описания поведения дисперсного материала при спекании применяют классические термодинамические уравнения капиллярности, связывающие поверхностное натяжение, кривизну • поверхности и внутреннее давление. • Механическое равновесие на границе двух фаз, разделенных неплоской поверхностью, можно оценить уравнением Лапласа. • Искривление поверхности означает изменение поверхностной энергии, так как происходит изменение площади поверхности. 24

2. Схематическое изображение процесса Оствальда 25

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 26

• Поверхностные явления - физико-химические явления, которые обусловлены особыми (по сравнению с объемными) свойствами поверхностных слоев жидкостей и твердых тел. • При постоянных температурах и давлении самопроизвольно протекают такие процессы, для которых характерно уменьшение свободной энергии, т. е. d. GХ 0. • Если σ = const, то dΩ 0, т. е. протекающие процессы сопровождаются уменьшением площади поверхности раздела фаз 27

• К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением общей поверхности, относят: • 1) Капиллярные явления. в частности приобретение каплями (в туманах) и газовыми пузырьками (в жидкой среде) сферич. формы, при которой поверхность капли (пузырька) минимальна. • 2) Коалесценция - слияние капель в эмульсиях (или газовых пузырьков в пенах)при их непосредств. контакте. • 3) Спекание мелких твердых частиц в порошках при достаточно высоких температурах. • 4) Собирательная рекристаллизация - укрупнение зерен поликристаллического материала при повышении температуры. • 5) Изотермическая перегонка - увеличение объема крупных капель за счет уменьшения мелких. При этом вследствие повышенного давления паров жидкости с более высокой кривизной поверхности происходит испарение мелких капель и последующая их конденсация на более крупных каплях. 28

• • Самопроизвольные поверхностные явления, в которых изменяется поверхностное натяжение: 1) Образование огранки (равновесной формы) кристаллов. 2) Коагуляция - слипание мелких твердых частиц в золях, суспензиях в крупные агрегаты с последующим разрушением системы и образованием коагуляционных осадков различной структуры. 3) Адгезия - прилипание жидкости к твердому телу вследствие понижения удельной свободной поверхностной энергии. 4) Гетерогенное образование зародышей новой фазы конденсация паров на твердой поверхности, образование на стенках паровых пузырьков при кипении, рост кристаллов на затравках. 5) Растекание жидкости с меньшим поверхностным натяжением по поверхности др. жидкости. 6) Адсорбция сконцентрирована в поверхностном слое или на поверхности жидкостей и твердых тел веществ, понижающих их поверхностное натяжение. 7) Электроповерхностные явления, обусловленные двойным электрическим слоем ионов и межфазными скачками потенциала 29 на поверхности раздела фаз.

Потенциал Гиббса • Часть всей внутренней энергии системы – энергию межмолекулярного (межатомного) взаимодействия при T = 0 и P = 0 назовём структурной внутренней энергией Uc. Положим, что поверхностные свойства системы неким образом отличаются от её объёмных свойств. Тогда структурная внутренняя энергия системы будет складываться из структурной энергии внутреннего объёма Uo и Un – структурной энергии поверхностного слоя: U c = U o + U n. • В случае, если система находится в условиях, когда T ≠ 0 и P ≠ 0, её внутренняя энергия изменяется за счёт действия внешней силы. Внесенная в систему извне (неструктурная) внутренняя энергия Uв повышается за счёт механической работы, теплового, электрического и других видов воздействия. Общая внутренняя энергия системы будет Uоб = Uс + Uв. 30

• Рассмотрим возможные варианты выражения величины структурной внутренней энергии системы Uс в зависимости от значений структурной энергии внутреннего объёма Uo и структурной энергии поверхностного слоя Un учитывая, что может быть Uс = const, а также Uс' = Uс + ∆Uв или Uс' = Uс – ∆Uв. Так как Uc = Uo + Un , возможно: • 1. Положим, что Uo = const, тогда структурная внутренняя энергия поверхности может быть: а) Un › Uo ; б) Un = Uo ; в) Un ‹ Uo. Увеличение или уменьшение Uс' по сравнению с Uс происходит за счёт внесенной извне энергии ∆Uв. • 2. Положим, что Uс =const, тогда структурная внутренняя энергия системы может быть: а) Uc = Uo – ∆Uo + Un + ∆Un , б) Uc = Uo + ∆Uo + Un – ∆Un , при этом │– ∆Uo│=│∆Un│ и │∆Uo│=│– ∆Un│. • 3. Случай, когда Un = const, равнозначен Uo = const. 31

ОСНОВНЫЕ ТЕМЫ ЛЕКЦИЙ • Лекция 2. Введение в общую теорию поверхностных явлений • Процессы на поверхности и приповерхностных слоях • Лекция 3. Реконструкция и релаксация поверхностей • Лекция 4. Закономерности термодинамики поверхностных явлений в трехфазных системах. Поверхностное натяжение • Лекция 5. Адсорбция. Физическая и химическая адсорбция. Термодинамика поверхностных явлений на плоской границе раздела • Лекция 6. Механизмы роста пленок • Лекция 7. Элементарные механизмы образования дисперсных систем. Теории зародышеобразования. • Лекция 8. Элементарные механизмы формирования и изменения текстуры в двухфазных системах. • Лекция 9. Самоорганизация. Самосборка. 32