Физико-химические основы производства кожевенных материалов Конечным продуктом кожевенного

Физико-химические основы производства кожевенных материалов Конечным продуктом кожевенного производства является кожа, т. е. весь технологический процесс производства представляет не что иное, как превращение шкуры в готовую кожу. Кожа представляет собой выделанную дерму шкуры. Перед переработкой кожевенное сырье подсортировывают в производственные партии по виду консервирования, сорту, весу, шерстности, площади, району заготовки. Процесс производства кожи состоит из трех групп основных операции: ♦ подготовительных, ♦ дубления, ♦ отделочных.

Подготовительные операции Цель подготовительных операций — удалить из шкуры, , шерсть, подкожную клетчатку и подготовить микроструктуру дермы к дублению. В ходе подготовительных операций удаляется и эпидермис. Подготовительные операции и режимы технологического процесса могут быть различными в зависимости от вида сырья, его консервирования, вида и назначения кожи. При этом ряд подготовительных операций — отмока, золение, сгонка шерсти, мездрение, обеззоливание — применяется при выделке всех видов кожи. А такие, как двоение, чепракование, мягчение — включаются в технологический процесс производства только отдельных видов кожи. Рассмотрим эти виды операции.

Отмока заключается в обработке шкур водой с добавкой в отдельных случаях антисептиков и веществ, ускоряющих этот процесс. При отмотке из шкуры удаляются консервирующие вещества, кровь и различные загрязнения. Кроме того, при отмотке шкура приобретает почти первоначальное парное состояние, что выражается в повышении обводненности, восстановлении формы и свойств структурных элементов дермы. Все это необходимо для проведения последующих химических процессов. Золение, т. е. обработка шкуры в известковой суспензии, является весьма важным процессом в производстве кожи. Выбор гидрата окиси кальция для обработки шкур при золении связана с тем, что он является слабой щелочью. Поэтому Са(ОН)2 для обработки шкур является наиболее подходящим.

При этом ставятся в основном следующие 4 цели: 1) ослабить связи волоса и эпидермиса с дермой; 2) осуществить частичное омыление жировых веществ; 3) достигнуть достаточного набухания волокон шкуры; 4) привести шкуру в химическое состояние, необходимое для дубления. Ослабление связи волоса и эпидермиса с дермой происходит не только под действием Са(ОН)2 но и Na 2 S наиболее интенсивно действует на луковицу волос, разрушая их при этом. Под действием Na 2 S легко удаляется волос и эпидермис. При золении происходит и набухание волокон коллагена, так как щелочь разрушает межмолекулярные (вандерваальсовые, водородные) связи. Под действием зольной жидкости происходит и растворение межволоконных белков (альбуминов, глобулинов, мукоидов, муцинов). При этом повышается пористость дермы.

Чрезмерное золение, т. е. повышение р. Н, приводит к щелочному набуханию дермы, которое в конечном итоге вызывает ее разрушение. Поэтому значение р. Н является важным показателем технологического контроля кожевенного производства. При очень интенсивных щелочных воздействиях разрушаются даже пептидные связи в главных цепях, о чем свидетельствует выделение аммиака. Пучки волокон коллагена расщепляются на отдельные фибриллы, максимально увеличивая пористость дермы. С повышением продолжительности золения понижается Тсв и повышается общее и остаточное удлинение дермы. С увеличением прозоленности дермы понижается износостойкость готовой кожи, повышается пористость и мягкость. Поэтому кожи для низа обуви золят сравнительно непродолжительное время. С повышением прозоленности дермы появляется и такой дефект, как отдушистость кожи (отставание сосочкового слоя от сетчатого).

Кроме того, условия золения и прозоленности влияют и на такие свойства готовой кожи как прочность при растяжении и влагоемкость. Прочность у кож, подвергшихся интенсивному действию зольника, всегда меньше. Это связано с разрушением связей в главной цепи (внутримолекулярных связей) при такой отработке. Водостойкость же при интенсивной обработке зольным раствором у кож понижается, что связано с повышением их пористости. Для получения подошвенных кож шкуры подвергают менее интенсивному золению, чем для получения кож для верха обуви. В тех случаях, когда необходимо сохранить неповрежденным шерстяной покров шкуры, связь эпидермиса и волоса с дермой ослабляют обезволашиванием. Шкурки при этом обрабатывают по мездряной стороне, кашицей извести с сернистым натрием.

Сгонка шерсти. Производится на специальных волосогонных машинах. Эта операция осуществляется после золения, когда связь между волосом и дермой ослаблена. Полуфабрикат после сгонки шерсти обычно называют гольем. Мездрение. Это операция по удалению подкожного жирового слоя (мездры) мездрильными машинами. Первое мездрение обычно проводят после частичного проведения отмоки. Это делается с целью облегчить проникновение воды в ткань шкуры при дальнейшей отмоке. Второе мездрение проводят после сгонки шерсти. При вторичном мездрении окончательно удаляют подкожную клетчатку. При неудовлетворительном проведении этой операции может возникнуть такой дефект, как выхваты.

Чистка лица. Эта операция следует после мездрения. Чистка заключается в удалении коротких волос (подседа), а также частично продуктов распада белков и жиров. Обеззоливание. Золеное голье находится в состоянии нажора — сильного набухания и содержит большое количество соединений кальция, как связанных с коллагеном, так и отложившихся в виде извести и известковых солей. Кожа с не удаленными кальциевыми соединениями получается жесткой, что приводит к появлению серьезных дефектов, таких как садка и ломкость лица. Поэтому следует удалить из структуры дермы кальциевые соли. Для этого проводят обеззоливание. Оно заключается в обработке голья аммонийными солями ((NH 4)2 S 04). При этом происходит нейтрализация Са(ОН)2, щелочное набухание опадает, а известь переходит в растворимое состояние и поэтому основная часть удаляется из дермы при последующей промывке

Промывка. Промывку проводят водой для удаления солей кальция и продуктов распада белков. После промывки голье поступает в дубильные аппараты для дубления. Кроме вышеперечисленных подготовительных операций для некоторых видов кожи применяются дополнительно: двоение, чепракование, мягчение, пикелевание. Двоение производят обычно в тех случаях, когда голье имеет повышенную толщину. Необходимость в этой операции возникает, например, при выработке сравнительно тонких кож для верха обуви. Двоению подвергают голье, полученное из крупного сырья (бычка, яловки, бычины и т. д. ). При двоении голье после золения распиливают на двоильных машинах на два слоя: верхний лицевой слой и нижний бахтармяный.

При распиливании задаются толщиной лицевого спилка, поэтому он получается с одинаковой толщиной по всей площади. Верхний спилок идет обычно для изготовления более ответственных деталей обуви, бахтармяный для менее ответственных деталей обуви и галантерейных кож. Необходимо при этом учесть, что общая прочность спилков по сравнению с исходным гольем низкая. Это связано с" тем, что при распиловке нарушается целостность волокнистой структуры дермы. Чепракование представляет разделение шкуры на топографические участки (чепрак, вороток, полы). Чепракованию подвергают крупное сырье, топографические участки которого наиболее дифференцированы по толщине и микроструктуре. Свиные шкуры подвергают иногда рыбкованию — отделению чепрака вместе с воротом от пол.

Мягчение представляет собой обработку голья ферментами обычно поджелудочной железы (трипсином, панкреатином). При действии ферментов голье разрыхляется еще более, так как они интенсивно разрушают межмолекулярные связи в молекулах коллагена, особенно после щелочной, обработки. При мягчении повышается мягкость, тягучесть кожи, гладкость и т. д. Мягчение применяют обычно при выработке мягких обувных, одежных и галантерейных кож. Пикелевание — это обработка голья пикелем (кислотно- солевым раствором). При пикелевании также происходит дополнительное разрыхление кожи, приводящее к повышению мягкости кожи. Пикелевание является обязательным при хромовом и циркониевом дублении, так как при этом у дермы понижается р. Н.

Пониженный р. Н перед хромовым и циркониевым дублением служит лучшему протеканию дубления, так как при повышенном значении р. Н (выше 2) происходит укрупнение дубящих комплексов хрома и циркония, а крупные частицы дубителя, плохо проникая в толщу дермы, отлагаются на ее поверхности, повышая при этом жесткость лицевого слоя и ее ломкость. Необходимо только знать, что чрезмерная обработка дермы пикельным раствором приводит к ее кислотному нажору. Это также вредно, как и щелочной нажор. Дубление Полученное голье непригодно для изготовления обуви и других изделий. При обводнении голье сильно набухает, поглощая в больших количествах влагу и намного увеличиваясь в объеме.

Высыхание голья сопровождается резким уменьшением его объема, склеиванием его структурных элементов и изменением механических свойств. Высушенное голье становится жестким, рогообразным и ломким. Голье не устойчиво к нагреву во влажном состоянии, действию бактерий и ферментов. Таким образом, теряется форма, устойчивость материала. Чтобы избавиться от этих явлений голье дубят, т. е. обрабатывают дубильными веществами. По современным представлениям дубление есть процесс скрепления молекул коллагена частицами дубителя (поперечное сшивание молекул)

Полученная в результате дубления кожа отличается от голья по целому раду свойств: ♦ снижается влагоемкость, поскольку теряется способность к набуханию в воде; ♦ повышается жесткость, так как при дублении за счет образования дополнительных сшивок у дермы теряется подвижность макромолекул коллагена кожи; ♦ повышается прочность структурных элементов колеи. Но при этом следует помнить, что чрезмерная продубленность, наоборот, снижает прочность. Это объясняется тем, что при продубливании выше некоторого оптимума прочность падает за счет увеличения жесткости и снижения способности к ориентации структурных элементов кожи; ♦ повышается упругость и связанная с ним износостойкость;

♦ повышается термостойкость. Это связано с повышением числа поперечных химических связей и температуры сваривания при дублении (Tcg); ♦ повышается пористость. Это объясняется тем, что дубители, проникая (вклиниваясь) в структуру дермы, разъединяют элементы структуры и в дальнейшем такое фиксируется за счет образования химических поперечных связей; ♦ повышается формоустойчивость. Это связано с тем, что дубители, образуя поперечные связи между макромолеклами коллагена, не дают возможность набухать дерме и, кроме того, не дают им сближаться и склеиваться; ♦ повышается химическая стойкость. Это связано с тем, что функциональные группы коллагена дермы блокированы дубителями;

• улучшается внешний вид; ♦ у дермы после дубления повышается толщина, площадь и угол наклона пучков коллагеновых волокон. Это уже говорит об экономической эффективности дубления и повышении, в частности, износостойкости подошвенных кож. Современная теория дубления рассматривает дубление как процесс, состоящий из ряда физико-химических явлений и протекающий в две стадии. Первая стадия — диффузия дубителя в толщину голья, вторая — взаимодействие дубителя с молекулами коллагена. При этом оба процесса происходят одновременно. Дубящие вещества классифицируются по двум группам: 1. Органические (таниды, альдегиды, жиры). 2. Минеральные (титановые, хромовые, циркониевые и алюминиевые соединения).

Хромовое дубление. Дубящей способностью обладают соли трехвалентного хрома, содержащие группу ОН. Дубящая способность таких солей зависит от их основности. Основность определяется как отношение общего числа валентностей гидроксильных групп к общему числу валентностей хрома в данной соли. Например, основность соли Cr. OHS 04 — 33%; Cr 4(OH)6(S 04)3 — 50%; Cr 2(OH)4 S 04 — 66, 7% и т. д. С увеличением основности увеличиваются размеры хромовых комплексов и их вяжущая способность, но при этом снижается скорость диффузии дубителей в дерму. Процесс дубления осуществляется во вращающихся барабанах. Длительность дубления 6— 12 час. Нормально продубленная кожа должна быть равномерно окрашена по всей толщине. Т св. — не менее 100°С.

Положительные стороны хромовых кож: ♦ высокая термостойкость; ♦ высокая износостойкость; ♦ высокая паропроницаемость. Отрицательные стороны хромовых кож: ♦ высокая промокаемость; ♦ недостаточная пластичность; ♦ скальживаемость в мокром состоянии. Поэтому хромовое дубление применяется в основном при получении кож для верха обуви. Алюминиевое дубление. Для дубления применяются обычно алюминиевые квасцы, которые при гидролизе образуют дубящие основные соли алюминия. По сравнению с солями хрома дубящие основные соли алюминия дают слабый дубящий эффект ( Тсв ш 75— 80°С).

Из-за раздубливания по мере намокания алюминиевое дубление в чистом виде не применяют для выработки обувных кож. Оно применяется в основном для выработки перчаточных кож (лайки). Это название оно получило из-за того, что раньше перчаточные кожи вырабатывали в основном из шкур; собак. Для выделки современной лайки используют обычно шкуры овец и коз. Лайка характеризуется высокой мягкостью и тягучестью. Циркониевое дубление. Впервые кожи, выдубленные циркониевым соединением под названием иерархом, были получены в 1931 г. в США ученым Сомервилем. Большая работа по циркониевому дублению в нашей стране проводилась а ЦНИИКПе под руководством профессора А. И. Метелкина. Основным сырьем для получения циркониевых дубителей является циркон Zr. S 04.

Из циркона с соответствующей обработкой получают основной циркониевый дубитель — сульфатоцирконат натрия (Na 2[Zr 4(OH)10(SO 4)4]xl 4 H 2 O). Необходимое условие при дублении — низкий р. Н (р. Н=2), так как при высоком р. Н циркониевые комплексы укрупняются и плохо проникают в структуру дермы, поэтому полуфабрикат предварительно пикелюют. В настоящее время вместо пикелевания используют предверительное хромирование. При этом у полуфабриката повышается пористость и циркониевые комплексы лучше проникают в структуру дермы. Чистоциркониевое дубление в основном используют для выработки кож для верха обуви и галантерейных товаров, а комбинированное (например, хромциркониевосинтановое) — для низа обуви.

Циркониевое дубление придает кожам: плотную структуру, высокую потоустойчивость, высокую равномерность показателей износостойкости по площади кожи, повышенную устойчивость к старению, а также белый цвет. Титановое дубление. Титановый дубитель представляет собой двойной сульфат титанила и аммония Титановое дубление во многом схоже с циркониевым. И кожи, полученные титановым дублением, имеют в основном качество сходное с кожами циркониевого дубления. Жировое дубление. При жировом дублении голье обрабатывают жирами, содержащими непредельные жирные кислоты. К ним относятся жиры морских животных (тюленей, кашалотов и рыб).

Механизм жирового дубления сложен и в настоящее время трактуется по-разному. Обычно считают, что в процессе дубления происходит окисление непредельных жиров за счет присоединения по месту двойных связей кислорода воздуха. Продукты окисления вступают в химическую связь преимущественно с аминогруппами коллагена. Жировое дубление применяется для выработки одного вида кожи — замши. Жировое дубление придает коже высокую водостойкость и мягкость. При соприкосновении с водой замшевая кожа вначале пропускает ее, но по мере набухания становится водонепроницаемой. Это свойство позволяет также применять замшу в качестве специальных фильтров. Танидное дубление. При танидном дублении используют растительные таниды и синтетические таниды (синтаны).

Они представляют собой соединения карбоциклического ряда, являясь производными многоатомных фенолов. Сырьем для получения растительных танидов служат растительные экстракты, содержащие дубящие вещества (например, ива, ель, дуб, квебрахо). Сырьем для получения синтанов служат фенолы, резорцин, нафталин (например, СПС, резотан и т. д. ) Таниды связываются с аминогруппами молекул коллагена. Кроме того, они отлагаются в виде наполнителя в коже. Таниды придают коже ряд ценных свойств: повышенную толщину, пластичность. Они применяются главным образом при выработке подошвенных кож. В настоящее время из-за низкой термостойкости и износостойкости чисто танидное дубление не применяют.