ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ФХМА ФХМА Основные понятия

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА (ФХМА)

ФХМА Основные понятия Физико-химические или инструментальные методы анализа основаны на измерении с помощью приборов определенных физических свойств системы как функции количества определяемого компонента в анализируемой пробе.

ФХМА Основные понятия Преимущества ФХМА (по сравнению с химическими методами): • • • Значительно большая чувствительность; Селективность; Экспрессность; Объективность; Возможность автоматизации и компьютеризации процесса анализа.

ФХМА Классификация ФХМА подразделяются на: • Оптические; • Электрохимические; • Хроматографические

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Оптические методы анализа Основные понятия К оптическому диапазону относят электромагнитные волны с длиной волны от 100 до 10000 нм. Его подразделяют на три области: • ультрафиолетовую (УФ) – 100… 380 нм; • видимую – 380… 760 нм; • инфракрасную (ИК) – 760… 10000 нм.

Оптические методы анализа Классификация Методы, основанные на взаимодействии светового излучения с суспензиями делят на: • турбидиметрию (основана на измерении интенсивности света, поглощаемого неокрашенной суспензией); • нефелометрию (основана на измерении интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией);

Оптические методы анализа Классификация Методы, основанные на явлении поляризации молекул под действием светового излучения делят на: • Рефрактометрию (основана на измерении показателя преломления); • Поляриметрию (основана на измерении угла вращения плоскости поляризации поляризованного луча света, прошедшего через оптически активную среду); • Интерферометрию (основана на измерении сдвига интерференции световых лучей при прохождении их через кюветы с раствором вещества).

Оптические методы анализа Классификация По характеру взаимодействия вещества с электромагнитным излучением: • абсорбционные (основаны на измерении поглощения веществом светового излучения); • эмиссионные (основаны на измерении интенсивности света, излучаемого веществом)

АБСОРБЦИОННЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Абсорбционные оптические методы анализа Сущность метода Абсорбционные методы основаны на измерении поглощения веществом светового излучения.

Абсорбционные оптические методы анализа Классификация Абсорбционные методы подразделяют на: • атомно-абсорционные (спектрофотометрия пламени); • молекулярно-абсорбционные (колориметрия, фотоколориметрия, спектрофотометрия).

Абсорбционные оптические методы анализа Классификация Молекулярно-абсорбционные методы анализа КОЛОРИМЕТРИЯ ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ

Молекулярно-абсорбционная спектроскопия Характеристики электромагнитного излучения № п. п. Характеристика Обозначение 1 Частота – число колебаний в единицу времени = с / 2 Длина волны – расстояние между двумя максимумами волны 3 Волновое число – число волн, приходящихся на 1 см ’ = 1/ см-1 (используется в ИКС) 4 Скорость излучения Si = ∙ i cм/сек 5 Энергия квантов Е = h∙ = h. C/ = = h. C ’ Единица измерения Гц, к. Гц = 103 Гц, м. Гц = 106 Гц, 1/сек м, см, нм = 10 -9 м (видимая УФ-область), мкм = 10 -6 м, Å = 10 -10 м h = 6. 62 ∙ 10 -34 Дж∙С

Области электромагнитного спектра Типы переходов Тип поглощаемого излучения Переходы внутренних Рентгеновское электронов Переходы внешних электронов Молекулярные колебания, молекулярные вращения Частота, Гц 1017 - 1019 Длина Область волны, см-1 10 -10 – 10 -8 10 -2 – 10 нм УФ-вакуум, УФ-видимая 1014 - 1015 10 -6 – 10 -4 10 – 380, 380 – 760 нм ИК 1012 - 1013 10 -4 – 10 -2 760 - 106 см ЭПР Микроволновое 109 - 1011 1 – 102 10 -3 – 1 м ЯМР Радиоизлучение 107 – 109 102 – 104 10 -3 – 1 м Полная энергия молекулы: Еп. = Еэл. + Екол. + Евр. + Епост.

Е 1 а б Е 0 Е = Е 1 – Е 0 = h Е 0 – основное электронное состояние Е 1 – первое возбужденное состояние а – колебательные уровни б – вращательные уровни

Электронные спектры поглощения Схема расположения электронных уровней * Э н ерг и я * n * * * n , - связывающие орбитали n – несвязывающая орбиталь *, * - разрыхляющие орбитали

Группа -N=N- -С 6 Н 5 -NO 2 -COOH max, нм 338 255 201 204 Спектр поглощения A, C 2 C 1 max , нм

Количественные методы спектроскопии поглощения Закон Бугера-Ламберта: J = J 0 ∙ е-к’l или J = J 0 ∙ 10 -кl; к = 0. 4303 k’ Пропускание: Т = J/J 0 Оптическая плотность: А = - lg T = - lg (J/J 0) = lg (J 0/J) Закон Бера: lg (J 0/J) = КС Закон Бугера-Ламберта-Бера: J = J 0 ∙ 10 -к. Сl Если концентрация выражена в моль/л, а l – в см, то к - : J = J 0 ∙ 10 - Сl А = ∙ С ∙ l

Сущность объединенного закона светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера: Оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества и толщине поглощающего слоя. или J = J 0 ∙ 10–χСl где Io – интенсивность электромагнитного излучения, падающего на раствор вещества; I – интенсивность электромагнитного излучения, прошедшего через раствор вещества; l – толщина слоя раствора; С – концентрация исследуемого раствора; χ – показатель поглощения раствора

Абсорбционные оптические методы анализа Теоретические основы Величину А называют оптической плотностью раствора. Показатель поглощения (χ) – константа для каждого вещества при определенной длине волны светового излучения. Она равна оптической плотности раствора с концентрацией и толщиной слоя, которые приравниваются к единице.

Абсорбционные оптические методы анализа Теоретические основы Если концентрацию выражают в моль/дм 3, то χ обозначают через ε и называют молярным коэффициентом светопоглощения.

Абсорбционные оптические методы анализа Теоретические основы На практике зависимость А от концентрации определяемого вещества при постоянной l и конкретных условиях аналитического определения изображают в виде градуировочного графика – прямой линии, проходящей через начало координат. А

Абсорбционные оптические методы анализа Теоретические основы

Абсорбционные оптические методы анализа Теоретические основы Если раствор аналитической формы не подчиняется закону Бугера – Ламберта Бера, то это приводит к появлению систематических погрешностей при определении концентрации вещества в растворе по прямолинейному градуировочному графику.

А а б С а – закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется б – закон Бугера-Ламберта-Бера не выполняется Для многокомпонентных смесей: Аобщ. = А 1 + А 2 + …… + Аn = 1 ∙ С 1 ∙ l + 2 ∙ С 2 ∙ l + …… + n ∙ Сn ∙ l

Абсорбционные оптические методы анализа Молекулярно-абсорбционный анализ Метод основан на поглощении электромагнитного излучения молекулами или ионами исследуемого вещества в ультрафиолетовой (УФ), видимой или инфракрасной (ИК) областях спектра в соответствии с основным законом светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера.

Абсорбционные оптические методы анализа Молекулярно-абсорбционный анализ Коэффициент поглощения ε зависит от природы определяемого вещества и является функцией длины волны. Зависимость графически выражается кривой с четко выраженным максимум (или максимумами). Эта кривая – специфическая характеристика веществ, используемая в качественном анализе для их идентификации.

Абсорбционные оптические методы анализа Молекулярно-абсорбционный анализ Кривая светопоглощения феноксиуксусной кислоты

Абсорбционные оптические методы анализа Молекулярно-абсорбционный анализ Колориметрия и фотоколориметрия Это анализ, основанный на поглощении растворами немонохроматического света в видимой области спектра. Проводят анализ веществ, которые имеют собственную окраску или переводят неокрашенные вещества в окрашенные с помощью определенных реакций.

Абсорбционные оптические методы анализа Молекулярно-абсорбционный анализ Колориметрия Метод основан на визуальном сравнении окрасок растворов различных концентраций с помощью несложных приборов.

Абсорбционные оптические методы анализа Молекулярно-абсорбционный анализ Фотоколориметрия Основана на измерении поглощения немонохроматического света, проходящего через раствор, с помощью приборов, которые называют фотоэлектроколориметрами (ФЭК). Немонохроматическое излучение с узким диапазоном длин волн получают с помощью светофильтров.

Абсорбционные оптические методы анализа Молекулярно-абсорбционный анализ Фотоколориметрия Интенсивность немонохроматического излучения определяют по величине тока, возникающего в фотоэлементе. Шкала этих приборов градуирована в величинах оптической плотности (А) и процентах светопропускания (Т). Величина Т равна отношению I/Io. Связь между А и Т выражается уравнением:

Абсорбционные оптические методы анализа Молекулярно-абсорбционный анализ Спектрофотометрия Анализ осуществляют по поглощению веществами монохроматического излучения в УФ-, видимой и ИК-областях спектра.

Абсорбционные оптические методы анализа Спектрофотометрия Приборы для определений – спектрофотометры, в которых в отличие от фотоэлектроколориметров, монохроматизация света обеспечивается не светофильтрами, а специальными оптическими устройствами – монохроматорами, позволяющими непрерывно изменять длину волны электромагнитного излучения, проходящего через анализируемый раствор.

Абсорбционные оптические методы анализа Спектрофотометрия Качественный анализ веществ по их спектрам поглощения проводят двумя способами: • по известным параметрам спектра поглощения исследуемого вещества; • сравнением спектров поглощения растворов стандартного и исследуемого вещества одного и того же состава.

Абсорбционные оптические методы анализа Спектрофотометрия Количественный анализ: • Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов Расчет концентрации исследуемого раствора (Сx)проводят по формуле: где Аx и Аo – оптические плотности исследуемого и стандартного растворов; Со – концентрация стандартного раствора.

Абсорбционные оптические методы анализа Спектрофотометрия Количественный анализ: • Метод градуировочного графика: готовят серию стандартных растворов из стандартного образца и строят градуировочный график в координатах А – C. Измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и определяют его концентрацию с помощью градуировочного графика.

Абсорбционные оптические методы анализа Спектрофотометрия Количественный анализ: • Метод определения по среднему значению молярного (удельного) коэффициента светопоглощения. Определяют оптическую плотность исследуемого раствора и рассчитывают его концентрацию с помощью уравнения основного закона светопоглощения.

Абсорбционные оптические методы анализа Спектрофотометрия Количественный анализ: • Метод добавок. Измеряют оптическую плотность исследуемого раствора (Аx). Затем в него вносят добавку исследуемого вещества (Сдоб. ) и определяют оптическую плотность полученного раствора (Адоб. ). Необходимо учитывать изменение объема раствора

Абсорбционные оптические методы анализа Спектрофотометрия Количественный анализ: • Метод фотометрического (спектрофотометрического) титрования. Разновидность титриметрического анализа, при котором точку эквивалентности определяют по излому кривой титрования, построенной в координатах: оптическая плотность (А) – объем титранта (V).

Блок-схема спектрального прибора Источник излучения Спектрофотометр, монохроматор Анализируемый образец Детектор излучения Индикатор сигнала

Абсорбционные оптические методы анализа Спектрофотометрия 1 – источник излучения; 2, 3, 5 – зеркала; 4 – входная и выходная щели; 6 – призма; 7 – светофильтры; 8, 8’ – кюветы; 9 – фотоэлементы; 10 – усилитель. Схема спектрофотометра

Кривая пропускания спектрофотометра Т, % полуширина эффективная , нм ширина щели

Абсорбционные оптические методы анализа Атомно-абсорбционный анализ Спектрофотометрия пламени Метод основан на резонансном поглощении характеристического излучения элемента его невозбужденными атомами, которые находятся в атомнопарообразном состоянии. Атомизация вещества достигают с помощью пламени различного типа.

Абсорбционные оптические методы анализа Атомнно-абсорбционный анализ Спектрофотометрия пламени Качественный анализ состоит в установлении наличия или отсутствия резонансной линии поглощения, которое регистрируется на фотографических пластинах или цифровом вольтметре.

Абсорбционные оптические методы анализа Атомнно-абсорбционный анализ Спектрофотометрия пламени Количественный анализ используется для определения большинства элементов ПСЭ. Наибольшее применение находит для определения индивидуального содержания компонентов сложных смесей.

Абсорбционные оптические методы анализа Атомнно-абсорбционный анализ Спектрофотометрия пламени Определение концентраций чаще проводится по методу градуировочного графика, который строят в координатах: сила фототока – концентрация исследуемого компонента.

Абсорбционные оптические методы анализа Атомнно-абсорбционный анализ Спектрофотометрия пламени 1 – источник света; 2 – модулятор; 3 – зеркала; 4 – горелка; 5 – пламя; 6 – пластинка; 7 – входная щель; 8 – дифракционная решетка; 9 – выходная щель; 10 – фотоумножитель; 11 – усилитель; 12 – блок измерений. Схема атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Нефелометрия и турбидиметрия Закон Релея: K ∙ V 2 ∙ (1 + cos 2 ) Jрас. = J 0 ∙ N ∙ r 2 ∙ 4 1. Метод градуировочного графика: зависимость А-С 2. Метод добавок: Ах Сх ∙ (Vx + Vст. ) = Ах + Аст. Сх ∙ Vx + Сст. ∙ Vст. 3. Расчетный метод: Сх = Ах ( ∙ l) = J 0 ∙ N ∙ K’

4. Метод фотометрического титрования: кривые титрования А-Vтитранта Поглощающий цвет Наблюдаемый цвет Область, нм Фиолетовый Желто-зеленый 380 - 450 Синий Желтый 450 - 495 Зеленый Красно-фиолетовый 495 - 570 Оранжевый Зелено-синий 570 - 620 Красный Сине-зеленый 620 - 750 5. Дифференциальный метод.

ЭМИССИОННЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Эмиссионные оптические методы анализа Флюориметрия Один из методов фотометрического анализа, основанный на измерении интенсивности флюоресценции (частный случай люминесценции). Флюоресценцией называют свечение, возникающее при действии на некоторые вещества электромагнитного излучения и прекращающееся при удалении источника излучения.

Эмиссионные оптические методы анализа Флюориметрия Количественный люминесцентный анализ основан на зависимости интенсивности флюоресценции растворов от концентрации флюоресцирующего вещества. В области концентраций 10 -7 – 10 -4 моль/дм 3 эта зависимость носит линейный характер и описывается уравнением:

Эмиссионные оптические методы анализа Флюориметрия где F – интенсивность флуоресценции, квант. с-1; Io – интенсивность возбуждающего света, квант. с-1; ε – молярный коэффициент поглощения; b – толщина флуоресцентного слоя, см; C – концентрация раствора, моль/дм 3; φ – квантовый выход флуоресценции, зависящий от природы вещества.

Эмиссионные оптические методы анализа Флюориметрия Приборы, с помощью которых измеряют интенсивность флуоресценции, называют флуориметрами. Основными узлами любого прибора для флуоресцентного анализа являются источник света, светофильтры, приемник излучения.

Эмиссионные оптические методы анализа Флюориметрия СХЕМА ПРИБОРА УФ-излучение от источника 1 проходит через первичный светофильтр 2 и исследуемый раствор в кювете 3. Возникшее флуоресцентное излучение прохдит через вторичный светофильтр 4, попадает на фотоумножитель 5, преобразующий световую энергию в электрический сигнал, усиливающийся электронным усилителем 6, и регистрируется миллиамперметром 77.

Эмиссионные оптические методы анализа Рефрактометрия Метод основан на измерении показателя преломления n исследуемого вещества. При переходе луча света из одной оптически прозрачной среды в другую он изменяет свое первоначальное направление, то есть преломляется.

Эмиссионные оптические методы анализа Рефрактометрия СХЕМА ПРОХОЖДЕНИЯ СВЕТА ИЗ СРЕДЫ 1 В СРЕДУ 2 φ – угол падения β – угол преломления

Эмиссионные оптические методы анализа Рефрактометрия Физический смысл показателя преломления – это отношение скорости распространения света в среде 1 (V 1) к скорости распространения света в среде 2 (V 2). Практически n определяют по отношению к воздуху (а не к вакууму), то есть измеряют относительный показатель преломления.

Эмиссионные оптические методы анализа Рефрактометрия В качественном анализе величину показателя преломления используют для: • Идентификации веществ; • Определения чистоты и подлинности веществ.

Эмиссионные оптические методы анализа Рефрактометрия В количественном анализе в основе рефрактометрических определений лежит зависимость: где n – показатель преломления раствора; nо – показатель преломления растворителя; С – концентрация раствора; F – фактор показателя преломления, равный величине прироста показателя преломления при увеличении концентрации на 1%.

Эмиссионные оптические методы анализа Рефрактометрия 1 - окуляр; 2 - зрительная труба; 3 - жидкость; 4 - осветительная призма; 5 - измерительная призма. Схема рефрактометра

Эмиссионные оптические методы анализа Поляриметрия В основе поляриметрического метода анализа лежит измерение угла вращения плоскости поляризации поляризованного света, прошедшего через оптически активную среду. Вещества, способные вращать плоскость поляризации поляризованного света, называются оптически активными.

Эмиссионные оптические методы анализа Поляриметрия Отклонение плоскости поляризации от начального положения, выраженное в угловых градусах, называют углом вращения и обозначают α. Ее величина зависит от: • Природы вещества; • Концентрации раствора; • Толщины слоя; • Длины волны света; • Температуры.

Эмиссионные оптические методы анализа Поляриметрия Оптическую активность вещества характеризуют величиной удельного вращения, которую определяют расчетным путем как угол вращения плоскости поляризации прохождении поляризованного света через слой раствора толщиной в 1 дм, с концентрацией 1 г/см 3.

Эмиссионные оптические методы анализа Поляриметрия Определение стандартного удельного вращения проводят при температуре 20 о. С и длине волны линии D спектра натрия и обозначают: где α – угол вращения, град; l – толщина слоя, дм; ρ – плотность, кг/дм 3.

Эмиссионные оптические методы анализа Поляриметрия Для растворов величина удельного вращения зависит от природы растворителя и концентрации оптически активного вещества. где α – угол вращения, град; l – толщина слоя, дм; С – концентрация раствора, г/100 см 3.

Эмиссионные оптические методы анализа Поляриметрия В качественном анализе величину удельного вращения используют для идентификации оптически активных веществ.

Эмиссионные оптические методы анализа Поляриметрия В количественном анализе величину удельного вращения используют для определения концентрации оптически активных веществ. Для этого измеряют угол вращения прибора и рассчитывают концентрацию по формуле:

Эмиссионные оптические методы анализа Поляриметрия П – поляризатор; А - анализатор 1 - вещество оптически неактивно; 2 и 3 – вещество оптически активно Схема поляриметра