Физика реального кристалла 3 Точечные дефекты и их

Физика реального кристалла 3. Точечные дефекты и их влияние на свойства кристаллов. Равновесные и неравновесные дефекты. Примеси в полупроводниках. Окраска кристаллов. Центры окраски. Профессор Б. И. Островский ostr@cea. ru

Механизм образования точечных дефектов

Образование френкелевской пары

Заряженные точечные дефекты Сохранение электрической нейтральности кристалла

Равновесная концентрация дефектов

Энтропия (статистическое истолкование) Выражение S = k. B ln связывающее энтропию с логарифмом статистического веса данного состояния , выгравировано на могиле Больцмана. Людвиг Больцман (Boltzmann) 1844 - 1906 - число способов, которым может быть реализовано данное состояние k. B - физическая постоянная, равная отношению универсальной газовой постоянной R к числу Авогадро NA: k. B =1. 3807 10 -23 J/K Легко показать, что энтропия S обладает свойством аддитивности. Действительно, если система состоит из двух подсистем, взаимодействием которых можно пренебречь, то ln = ln 1 + ln 2. = 1 2 ; Этим свойством обладают экстенсивные величины типа внутренней энергии, свободной энергии, т. д.

Физика упорядочения F = U - TS = Fmin минимум свободной энергии - равновесная конфигурация: w exp ( F/k. BT) - принцип Больцмана При высоких температурах F минимизируется за счет увеличения энтропии S, т. е. устойчива фаза (состояние) с максимальным разупорядочиванием (беспорядком), отвечающим максимуму энтропии. При низких температурах внутренняя энергия U доминирует над энтропией S и устойчиво состояние, отвечающее минимуму энергии. При некоторой температуре Tc происходит фазовый переход из неупорядоченного состояния в упорядоченное (entropy dominated - energy dominated). Подобным образом описываются эффекты упорядочения в самых разнообразных системах - бинарные сплавы, магнетики, сегнетоэлектрики, жидкие кристаллы, блоксополимеры и т. д.

Равновесная концентрация точечных дефектов = CNn = N!/n!(N-n)! Формула Стирлинга: ln. N! N ln. N

S = k. Bln = k. B {ln. N! lnn! ln (N-n)!} k. B{N ln. N nln n (N-n)ln(N - n)} F = n. E T S = n. E k. B T {N ln. N nln n (N-n)ln(N - n)} (1) (2) d( F )/dn = 0 - условие минимума свободной энергии d( F )/dn = E + k. B T{ln n + 1 ln(N - n) 1} = 0 ln{(N n)/n} = E/ k. B T ; n << N n/N e E/ k. BT (3) (4)

c = n/N e E/ k. BT k. B T = 1. 4 10 -16 эрг/К 1200 К =1. 6 10 -13 эрг (3) 10 -1 эв (3) e-10

Свободная энергия ln(1 - n/N) - n/N; n << N Подставляя (3) в (2), получаем: F = n. E k. BT{N ln. N nln n (N-n)ln(N - n)} = = k. BTN ln(1 - n/N) k. BTn; Тепловая энергия, приходящаяся на один дефект F = F 0 k. BTn Энтропия d. F = -Sd. T - pd. V; S = - (d. F/d. T)V S = - (d. F 0/d. T)v + d(k. BTn)/d. T S = S 0 + k. Bn +n. E/T Энтропия действительно растет с образованием дефектов!

Уравнение состояния Используя одно из термодинамических соотношений Максвелла и выражение для энтропии (1) получаем: (d. P/d. T)V = (d. S/d. V)T = (1/ Vc)(d. S/d. N)T = ln(1 - n/N) - n/N; n << N = (k. B/ Vc){ln. N ln(N - n)} = (k. B/ Vc){ ln(N - n)/N} = = (k. B/ Vc)ln(1 - n/N) (k. B/ Vc)n/N (d. P/d. T)V = k. Bn/ V P = nk. BT/ V - идеальный газ вакансий

Внутренняя энергия и теплоемкость F = n. E T S U = n. E; Проигрыш в энергии, выигрыш в энтропии! U = U 0 + n. E Cv = (d. U/d. T)V = C 0 + n. E 2/(k. BT 2) n/N e E/ k. T Cv = C 0 + {NE 2 /(k. BT 2)} e E/ k. T

Еще раз о соотношении Больцмана 0 n /n 0 = e / k. BT k. B T = 1. 4 10 -16 эрг/К x 300 К =4. 2 10 -14 эрг k. BT n n 0 >> k. BT n << n 0 0. 026 эв ( «высокие» температуры) ( «низкие» температуры)

Задача

Газ квантовых осцилляторов (по Фейнману)

Число осцилляторов

h << k. BT h k. BT k. BT - равнораспределение ( «высокие» температуры) h exp(- h / k. BT) – распределение Больцмана ( «низкие» температуры)

Равновесная концентрация заряженных дефектов

1 = N 1!/n 1!(N 1 -n 1)! 2 = N 2!/n 2!(N 2 -n 2)! Если считать образование каждой из подсистем дефектов независимым событием, то для числа способов образования пары дефектов получаем: = 1 2 S = k. Bln = k. B (ln 1 + ln 2) = = k. B {ln [N 1!/n 1!(N 1 -n 1)!] + ln [N 2!/n 2!(N 2 -n 2)!]}

F = (n 1 +n 2)E/2 T S (n 1 +n 2)E/2 k. B T {N 1 ln. N 1 n 1 ln n 1 (N 1 -n 1)ln(N 1 - n 1) + N 2 ln. N 2 n 2 ln n 2 (N 2 -n 2)ln(N 2 - n 2) } n 1 = n 2 = n - условие электронейтральности; n << N d( F )/dn = 0 - условие минимума свободной энергии d( F )/dn = E + k. B T{2 ln n ln(N 1 - n) ln(N 2 - n) } = 0

В итоге имеем для равновесной концентрации парных (заряженных) дефектов: ln{(N 1 N 2)/n 2} = E/ k. B T n = (N 1 N 2)1/2 e E/ 2 k. BT N 1 N 2 в общем случае! (см. следующий слайд)

Тетраэдрические и октаэдрические поры в ячейке ОЦК структуры r = 0. 291 R, 12 пустот на ячейку r = 0. 154 R, 3 поры на ячейку

Еще одна решеточная модель

Простые случайные блуждания на периодической решетке) Траектория имеет вид последовательности из N шагов, начинающейся в точке 1 и достигающей точки 2. Длина шага a. На каждом шаге следующий прыжок может происходить с одинаковой вероятностью в направлении любого из ближайших соседних узлов решетки. Легко вычислить общее число путей длины N : если каждый узел решетки имеет z соседей, то число различных возможностей на каждом шаге есть z, и общее число путей равно = N = z N (сумма статистических весов всех конфигураций, возможных в системе). Модель идеальной полимерной цепи (случайные блуждания без возврата): = (z - 1)N

Один из способов описания гибкой полимерной цепи - представить ее в виде траектории случайного блуждания на периодической решетке. Энтропия S определяется всеми возможными конформациями цепи, которые начинаются в начале координат и заканчиваются за N шагов: S = k. Bln = k. BNln(z-1) Для моля вещества Размерные эффекты: Трехмерный случай, D=3, z = 6: S = k. BNln 5 Двумерная конфигурация, D=2, z =4: S = k. BNln 3 Одномерный случай, D=1, z =2: S = k. BNln 1 = 0 Rln 5 Rln 3

Неравновесные точечные дефекты

Закалка кристаллов Термические напряжения новые дислокации стоки для вакансий

Равновесная и неравновесная концентрация вакансий n/N = 3[ L/L - a/a]

Генерация неравновесных дефектов (1)

Генерация неравновесных дефектов (2) Высокотемпературный нагрев для «залечивания» дефектов!

Ионная имплантация

Ионная имплантация ионнами.

Полупроводниковая гетероструктура - LED light Использование ионной имплантации (контроль диффузии!)

Взаимодействие точечных дефектов (2)

Примеси в полупроводниках

Фотоэффект в полупроводниках (a) A photon with an energy greater than Eg can excite an electron from the VB to the CB. (b) When a photon breaks a Si-Si bond, a free electron and a hole in the Si-Si bond is created. Собственная проводимость

Какова вероятность перехода электронов в кристалле полупроводника в зону проводимости? n. E/n 0 = e Eg/ k. BT k. B T = 1. 4 10 -16 эрг/К x 300 К =4. 2 10 -14 эрг 0. 026 эв Eg 1 эв n. E/n 0 = e 40 (!!)

Рекомбинация в полупроводниках A pictorial illustration of a hole in the valence band wandering around the crystal due to the tunneling of electrons from neighboring bonds. Собственная проводимость

n exp ( Eg/k. BT) - концентрация собственных носителей заряда

Примеси в кристаллах полупроводников

E E b/ 2 10

Энергия связи электронов в случае донорной примеси (по Киттелю) e 2/ r

Почти свободный электрон! n exp ( Eg/k. BT) Eg k. BT 3 x 10 -2 эв

Акцепторная примесь

Задача

Окраска кристаллов (поглощение, отражение, рассеяние на неоднородностях) фотонные кристаллы

Прохождение света через трехслойный диэлектрик 1 n 1 2 n 2 3 n 3 Формула Френеля R = Ir /I 0 = [Er /E 0 ]2 = = (n 2 – n 1)2/(n 2 + n 1)2

Просветление оптики

Почему полированные поверхности германия (кремния) имеют металлический блеск E = E 0 e i( t – kx) ; k 2 = 2/v 2 = n 2 2/c 2 ; k – волновое число Не путать kиk !

R = Ir /I 0 = [Er /E 0 ]2 = = (n 2 – n 1)2/(n 2 + n 1)2

Отражение от металлов

Центры окраски

Другие типы центров окраски (1)

Другие типы центров окраски (2)

Другие типы центров окраски (3)

Образование центров окраски вследствие облучения высокоэнергетическими частицами