Физика полимеров Химия и физика полимеров Курс лекций

Физика полимеров Химия и физика полимеров Курс лекций Мансурова Ирина Алексеевна, к. т. н. , доцент кафедры “Химии и технологии переработки эластомеров”, 1 -521 а, служ. 32 -14 -78 I. A. Mansurova@yandex. ru irinamansurova@mail. ru 1

Гибкость полимерной цепи Гибкость – это способность полимерной цепи изгибаться в пространстве и принимать различные конформации. Конформация макромолекулы – способ расположения отдельных частей макромолекулы в пространстве; изменяется в процессе теплового движения или под действием внешних сил (без разрыва химических связей). В результате теплового движения или внешнего воздействия (приложенная нагрузка, действие растворителя, электрического импульса и т. д. ) для каждой макромолекулы обычно реализуется очень большое количество конформаций (за исключением предельно жестких полимеров): от сильно вытянутой до плотной глобулы.

Различают два вида гибкости: термодинамическую; кинетическую. Термодинамическая гибкость характеризует способность полимера изгибаться в пространстве, что предопределяется химическим строением макромолекул. По способности изгибаться в пространстве полимеры делятся на две группы: гибкоцепные; жесткоцепные. К гибкоцепным относится большинство полимеров винилового и диенового рядов, ряд гетероцепных полимеров, для которых характерна конформация молекулярного (статистического) клубка. К жесткоцепным относятся, например полимеры с сильным межмолекулярным взаимодействием (целлюлоза, ДНК), с наличием сопряжения в основной цепи (поли-п-бензамид) и др. , для которых характерны спиральные конформации, вытянутого стержня или коленчатого вала.

Поворотно-изомерный механизм гибкости Существует два механизма гибкости: поворотно-изомерный, характерный для гибкоцепных; персистентный, характерный для жесткоцепных полимеров. во внутреннем Поворотно-изомерный механизм гибкости заключается вращении заместителей (атомов или групп атомов) относительно простых (одинарных) -связей, лежащих в основной цепи макромолекул. Внутреннее вращение заместителей предполагает наличие большого количества поворотных изомеров у макромолекулы, которые как различаются расположением отдельных частей молекулы в пространстве. Внутреннее вращение в НМС, например СН 3 групп в этане приводит к существованию большого количества поворотных изомеров (конформеров), различающихся расположением Н в соседних СН 3 группах и, соответственно, значением потенциальной энергии. Два граничных поворотных изомера с “заслоненной” (цис) и “заторможенной” (транс) конформацией характеризуются максимальной и минимальной потенциальной энергией соответственно.

На проекциях Ньюмена хорошо видно, что два крайних положения сдвинуты относительно друга на 60. Изменение потенциальной энергии молекулы при последовательном повороте одной метильной группы (например, второй, расположенной за диском) из заторможенной конформации на угол от 0 до 360 отразится изменением его потенциальной энергии, которая есть функция угла поворота U = f( ) и представляет собой непрерывный спектр значений.

1, 2 дихлорэтан – наиболее термодинамически выгодная конформация, когда атомы хлора и водорода максимально удалены (транс); наиболее не выгодной является та, где атомы хлора в заслоненном положении (цис); промежуточная по значению потенциальной энергии – скошенная или гош конформация. Зависимость потенциальной энергии молекулы 1, 2 дихлорэтана от угла поворота группы СН 2 Сl относительно С-С связи

Зависимость потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота по связи С-С Каждая точка на кривой потенциальной энергии соответствует определенной конформации. Точки, соответствующие минимумам, отвечают конформационным изомерам, преобладающим в смеси всех возможных изомеров. Примеры зависимостей потенциальной энергии молекул от угла поворота частей молекулы относительно С-С связи Зависимость потенциальной энергии молекулы н-бутана от угла поворота по связи С 2 -С 3.

Энергия, необходимая для перехода молекулы из одного конформационного положения в другое, т. е. энергия для совершения конформационного перехода называется потенциальным или активационным барьером вращения U 0. Для молекулы этана высота такого барьера равна 12, 1 к. Дж/моль. В таблице представлены величины потенциального барьера вращения U 0 относительно различных связей. Наибольшее из них соответствует вращению относительно С-С связи. Тип связи Величина потенциального барьера вращения, к. Дж/моль С-С 18, 85 С-S 4, 44 C-O C-N 4, 48 7, 90 – 8, 21 C-Si 7, 12 В НМС переход от одной конформации к другой осуществляется очень быстро, со скоростью 1010 раз в секунду, поэтому выделить химическим или физическим способом поворотные изомеры не удается.

В полимерной цепи ПВХ, где мономерные звенья соединены “х к х”, участок макромолекулы можно рассматривать как замещенную молекулу 1, 2 дихлорэтана. Относительно С-С связи возможно вращение хлорметиновых СНСl групп, при этом энергетически выгодными способами в расположении заместителей являются одна транс и две гош-конформации: Согласно поворотно-изомерной модели в ПВХ вращение вокруг связей основной цепи осуществляется не непрерывно как в случае НМС, а дискретно, в результате чего фиксируются транс- и две гош- конформации.

Если угол поворота =0, (транс-конформация), то основная цепь представляет собой плоскую ленту (плоский зигзаг). Вращение вокруг любой из С-С связей приводит к излому плоской ленты в том месте, где 0. Совокупность изломов приводит к тому, что макромолекула в пространстве располагается не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривление может происходить в различных направлениях и изменяется во времени. R: поворотно-изомерный механизм гибкости заключается во внутреннем вращении заместителей (атомов или групп атомов) относительно простых (одинарных) связей, лежащих в основной цепи макромолекул.

Внутреннее вращение в виниловом полимере (выделенная триада) приводит к изменению формы небольшого участка макромолекулы, но не целиком макромолекулы. Положение триады до поворота характеризуется потенциальной энергией U 1, а после поворота - энергией U 2. Разность ΔU= U 1–U 2 характеризует

Вращение в макромолекулах может тормозиться: - внутри- и межмолекулярным взаимодействием; - наличием объемных боковых заместителей. Среди сил физического молекулярного взаимодействия различают: ионное, водородное взаимодействие и силы Ван-дер-Ваальса. Из них самое сильное - водородное связывание, а самое слабое – дисперсионное взаимодействие. Особенности теплового движения в полимерах Макромолекулы полимеров целиком не способны участвовать в тепловом В движении подобно молекулам НМС. Чтобы переместить макромолекулу тепловом движении участвуют атомы и группы атомов, совершающие целиком необходимо относительно физические связи, для этого колебательные движения разорвать все положения равновесия, а также необходимо затратить большое количество энергии. независимые участки полимерной цепи (сегменты), совершающие поступательные и вращательные движения.

Характеристика сегментов сегменты – это участки полимерной цепи, состоящие из нескольких звеньев; - положение сегментов в пространстве не зависит от положения соседних участков макромолекулы; - последовательное движение сегментов изменяет конформации цепей, которые могут принимать более и менее развернутую или свернутую форму; - чем гибче цепь, тем меньше длина сегмента и наоборот. На рисунке показана полимерная цепь с выделенными сегментами, которые перемещаются как единое целое под действием теплового (механического, электрического импульса), при этом остальная часть молекулы остается неподвижной. - Длина сегмента (сегмента Куна по имени автора, который впервые произвел расчеты длины сегмента), а также количество звеньев в сегменте являются количественными характеристиками термодинамической гибкости (табл. ).

Для большинства гибкоцепных полимеров значение сегмента Куна находится в пределах 2 – 3 нм. Если длина сегмента Куна не превышает 10 нм, то полимер относится к гибкоцепным. Персистентный механизм гибкости Жесткость цепи увеличивается при наличии: 1. объемных боковых заместителей; 2. циклов в основной цепи; 3. сопряжения в цепи. Большие по объему и массе заместители снижают гибкость цепи. Например, макромолекулы ПС, содержащие фенильный заместитель обладают меньшей кинетической гибкостью по сравнению с ПЭ, ПП. При увеличении размера заместителей гибкость сначала изменяется незначительно, но когда число атомов углерода в боковом радикале более 8, гибкость уменьшается существенно, растет U 0 (сравнение ПММА, полигексилметакрилата и полиоктадецилакрилата, табл. ). Однако, установлено, что при наличии у одного и того же атома углерода двух заместителей, гибкость, напротив увеличивается из-за того, что их влияние на барьер внутреннего вращения частично компенсируется.

Именно поэтому ПММА более гибкий, чем ПМА, что отражается на величинах температуры стеклования полимеров. У ПММА Тс на 10 С ниже, чем у ПМА, а у поливинилиденхлорида Тс ниже на 40 С по сравнению с ПВХ. Наличие циклов в цепи резко уменьшает или даже полностью исключает возможность внутримолекулярных вращений вокруг валентных связей, образующих главную цепь. Например, в двутяжевых полиорганосилоксанах величина сегмента Куна 20 – 30.

Особенно сильно жесткость цепи увеличивается при наличии в ней сопряжения атомов. Например, в полиамидах существует р- сопряжение в амидной группе, выраженное с помощью граничных структур. Алифатические полиамиды, где HN-CO группы разделены гибкими метиленовыми мостиками (СН 2)n проявляют достаточно высокую гибкость. Ароматические полиамиды, где HN-CO группы разделены бензольным ядром – жесткие полимеры. Полиалкилизоцианаты (поли-н-бутилизоцианат), где цепь построена только из амидных групп предельно жесткие (длина сегмента составляет до 100 нм, что соответствует ~500 звеньям); вращение в них не реализуется, так как нарушение сопряжения крайне энергетически не выгодно. Это можно выразить с помощью резонансных структур:

При небольшой длине макромолекулы жесткоцепных полимеры находятся в конформации вытянутого стержня, “коленчатого вала”. В случае большой длины цепей изгибание возможно за счет деформации валентных углов, а также малых (до 3 %) колебаний длин связей – сущность персистентного механизма гибкости. Эта гибкость не велика, но благодаря ей, достаточно удаленные отрезки цепи могут ориентироваться независимо. Количественной характеристикой персистентной гибкости является персистентная длина l. На рисунке: S – контурная длина отрезка аб, - угол между касательными, проведенными к концам отрезка, характеризует величину изгибания отрезка цепи; соs - средний косинус угла изгибания (закручивания цепи).

Значение косинуса угла изгибания изменяется по уравнению соs = е –S/l В зависимости от жесткости цепи возможны случаи: 1) Если l >> S, то соs → 1; это значит, что → 0° и данный отрезок близок к форме стержня; 2) Если l << S, то соs → 0; это значит, что → 90 ° и данный отрезок сильно искривлен; 3) Если S = l , то = 67 °. Таким образом, персистентная длина – это длина отрезка полимерной цепи, где угол между касательными, проведенными из концов отрезка,

Термодинамическая гибкость характеризует способность полимера изгибаться в пространстве, что предопределяется химическим строением макромолекул. Если в основной цепи для положения атомов водорода или заместителей существует хотя бы два термодинамически выгодных положения, обуславливающие возможность перехода из одного положения в другое в результате внутреннего вращения, то такой полимер потенциально способен изгибаться в пространстве и принимать различные конформации, при этом чем меньше U, тем выше вероятность конформационных переходов. Однако реализация конформационных переходов зависит от величины потенциального барьера внутреннего вращения U 0 и наличия кинетической энергии Екин (k. T), необходимой для преодоления этого барьера. Кинетическая гибкость характеризует скорость перехода макромолекулы из одной конформации в другую, определяется соотношением между U 0 и Екин.

Факторы, определяющие гибкость цепи полимера Схема, отражающая влияние строения полимера и внешних условий на его гибкость.

Факторы, определяющие гибкость цепи полимера Термодинамическая гибкость цепи сильно зависит от наличия кратных связей, циклов, сопряжения в основной цепи (то, что в структуре полимера ограничивает вращение заместителей). Т. к. вращение относительно атомов, связанных кратными связями не возможно, то появление двойных или тройных связей в цепи ограничивает ее гибкость. Например, такие полимеры, как и -карбины, полиацетилен являются жесткими полимерами, имеют форму стержня (при небольшой ММ). Однако, если кратные связи разделены гибкими фрагментами (метиленовыми цепочками), то такие полимеры проявляют гибкость.

Наличие циклических фрагментов (фенильных, моносахаридных, имидных и т. п. ) сильно снижает гибкость цепи, так как вращение внутри цикла не возможно. Такие полимеры, как полифенилен, целлюлоза и ее производные, лестничные полиарилены, полиимиды, полимеры фталиевой кислоты, поли-п-бензамид являются достаточно жесткими полимерами:

Кинетическая гибкость цепи определяется: величиной U 0 , ММ полимера, частотой пространственной сетки, температурой и скоростью внешнего воздействия. Потенциальный барьер внутреннего вращения U 0 зависит от природы связи относительно которой осуществляется вращение, интенсивности внутри- и межмолекулярного взаимодействия, размера, количества и расположения заместителей. Наиболее низкие значения U 0 при вращении относительно связей С-О, С-S, С-N, C-Si, Si-O, Р-О, Р-N поэтому полимеры с такими связями, при отсутствии полярных заместителей, обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью: алифатические полиэфиры, полисилоксаны, полисульфиды и т. д. Карбоцепные полимеры, не содержащие полярных заместителей можно разделить на ненасыщенные и насыщенные. Вращение в элементе C-C=C, судя по величине U 0 осуществляется гораздо легче:

Полярные заместители увеличивают внутри- и межмолекулярное взаимодействие (а, следовательно, U 0 ), интенсивность которого зависит от степени полярности функциональных групп, расстояния между ними и симметричности расположения в цепи. Наиболее полярные группы: С N, NO 2 ; менее полярные: ОН, атомы Hal. Если полярные группы расположены редко, взаимодействие между ними практически не проявляется; величины U 0 в таких полимерах невелики и макромолекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (СКН-18). Близко расположенные полярные группы взаимодействуют между собой поэтому ПАН, ПВС, ПВХ менее гибкие (кинетическая гибкость проявляется только при повышенных температурах).

Если полярные заместители расположены симметрично относительно какоголибо атома С, то суммарный дипольный момент снижается (или равен нулю), гибкость увеличивается – ПТФЭ, поливинилиденхлорид, политрифторхлорэтилен. В гетероцепных полимерах, где вращение происходит вокруг связей С-О, С-N, обладающих низкими значениями U 0 (полиамиды, сложные полиэфиры, полиуретаны) кинетическая гибкость цепи ограничена сильным межмолекулярным взаимодействием близко расположенных участков цепи, где проявляются различные виды взаимодействия, в частности водородное связывание:

С увеличением ММ возрастает число возможных конформаций, которые может принимать молекула. Так, n сегментам цепи соответствует 2 n+1 конформаций. Поэтому полимеры с высокой ММ более гибкие. Сшивание существенно ограничивает подвижность участка цепи. В ряду: каучук (не сшитый), резина (редко сшитый), эбонит (густо сшитый) по мере роста степени сшивания снижается гибкость и нарастает жесткость материала. Густо сшитые полимеры утрачивают способность к обратимой деформации, набуханию в растворителях. Скорость внешнего воздействия оказывает влияние на кинетическую гибкость полимеров, т. к. для перехода из одной конформации в другую необходимо определенное количество времени. При больших скоростях воздействия на образец полимера конформации не успевают изменяться, поэтому образец, не смотря на потенциальную термодинамическую гибкость ведет себя как жесткий полимер.

Практика. Гибкость – термодинамическая и кинетическая. Термодинамическая характеризует: способность полимерной цепи к конформационным переходам наличие выгодных способов расположения атомов водорода или заместителей в результате внутреннего вращения относительно простых связей основной цепи; 2. вероятность конформационных переходов низкие значения U – разности потенциальных энергий двух локальных конформаций (транс-, гош-правая, гош-левая). 1. Термодинамическая гибкость зависит от строения полимерной цепи: конформационные переходы не осуществляются в случае кратных связей, циклов, группировок с сопряжением - это жесткие элементы в цепи, где вращение заместителей не возможно, например: -С=С-, -N=P-, - S=C=N-,

Кинетическая гибкость характеризует : скорость конформационных переходов наличие кинетической энергии для преодоления потенциального барьера внутреннего вращения U 0, т. е. от соотношения величины U 0 и интенсивности теплового движения в полимере (k. T). Если: U 0 k. T, то полимер обладает высокой термодинамической и кинетической гибкостью; U 0 k. T, то полимер имеет низкую кинетическую гибкость при данной температуре. Кинетическая гибкость зависит от: природы связи, интенсивности внутри- и межмолекулярного взаимодействия, объема, количества заместителей и характера их распределения по цепи; надмолекулярной организации макромолекул; степени сшивания макромолекул; скорости внешнего воздействия; температуры.

Величина потенциального барьера внутреннего вращения в органических соединениях, к. Дж/моль СН 3 -СН 3 18, 7 СН 3 -ОН 4, 5 СН 3 -СН 2 СН 3 14, 3 СН 3 -SН 4, 45 СН 3 -СН(СН 3) 2 16, 4 СН 3 -NН 2 8, 0 СН 3 -СН=СН 2 8, 2 СН 3 -CН 2 Сl 15, 5 С увеличением полярности, объема, количества заместителей U 0 увеличивается. Однако: при симметричном расположении заместителей их влияние на U 0 компенсируется. Особенность вращения относительно простой связи, расположенной у двойной, т. е. во фрагменте ~СН 2 -СН=СН~ такова, что несмотря на то, что это С-С связь, но потенциальный барьер низкий, т. к. у ненасыщенного атома углерода только один атом водорода, больше возможностей соседним атомам водорода расположится в выгодной конформации. Симметричное расположение заместителей снижает U 0, т. к. компенсируется влияние заместителей на процесс внутреннего вращения.

Задания. 1. 2. 2. Расположите в ряд в порядке увеличения их гибкости следующие полимеры: полистирол, полипропилен, полиизобутилен, полиэтилен, поливинилхлорид. Обоснуйте этот ряд с помощью параметров гибкости. Соотнесите температуры стеклования -51; -42; -30 С, соответствующие бутадиен-нитрильным каучукам: СКН-18, СКН-26, СКН-40. На основании строения полимеров классифицировать их на гибко- и жесткоцепные. Какие из приведенных ниже полимеров будут проявлять гибкость при комнатной температуре: полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат, транс-1, 4 -полибутадиен, цис-1, 4 -полибутадиен.

(—Н 2 С—О—)n