Физическое материаловедение Молекулярная спектроскопия
Схождение колебательных уровней к границе диссоциации Формула для колебательной энергии с учетом ангармоничности: EV = νe (v+1/2) – νe xe (v+1/2)2 Рассмотрим зависимость от v расстояний между последовательными уровнями энергии Δ EV, v+1 = Ev+1 - EV = νe - 2νe xe (v+1) = νe [1 -2 xe (v+1)] Частоты переходов v → v+1 будут линейно убывать с увеличением v. Для переходов 0 -1, 1 -2, 2 -3… получим νe (1 -2 xe ), νe (1 -4 xe ), νe (1 -6 xe )…
Первые и вторые разности Обозначая постоянные ν и x индексом e запишем энергию EV и расстояния между последовательными уровнями энергии в виде EV = νe(v+1/2) – νexe (v+1/2)2 Δ 1 E = Δ EV, v+1 = νe [1 -2 xe (v+1)] Частота перехода 0 -1 равна Первые разности ν 0, 1 = νe (1 -2 xe) = νe - 2 νexe Разности частот последовательных переходов Δ 2 E = Δ EV-1, v - Δ EV, v+1 Δ 2 E = 2 νexe Вторые разности
Молекула HCl v 0 1 2 3 4 E, cm-1 0 2885, 9 5668, 0 8347, 0 10922, 7 Δ 1 E, cm-1 Δ 2 E, cm-1 2885, 9 2782, 1 103, 8 2679, 0 103, 1 2575, 7 103, 3 Колебательные уровни молекулы HCl и соответствующие первые Δ 1 E и вторые Δ 2 E разности.
Потенциальные кривые молекулы HCl
Нахождение энергии диссоциации По вторым разностям находим νe для HCl νe = ν 0, 1 + 2 νexe = 2886 cm-1 + 103 cm-1 = 2989 cm-1 xe = 0, 0172 De = νe/4 xe = νe 2/4 xeνe De = 43369 cm-1 = 5, 37 e. V
Потенциальная кривая и колебательные уровни молекулы водорода
Энергии диссоциации колебательных состояний изотопов молекулы водорода
Levels Ed, cm-1 ΔEv, v+1, cm-1 0 36118, 09 0 1 31956, 03 4162, 06 2 28029, 39 3 24333, 25 4 20864, 57 5 17622, 33 6 14607, 84 7 11825, 02 8 9281, 13 9 6987, 48 10 4960, 67 11 3223, 54 12 1808, 00 13 759, 02 14 138, 86 H 2
Метод границы дискретного спектра Колебательные термы, ν граничная и энергия диссоциации
Метод интерполяции и суммирования Энергии колебательных состояний относительно состояния v=0 можно вычислить по колебательным спектрам. При этом можно исходить, например, из разрешенных переходов с Δv = 1 и для последовательных значений v = 0, 1, 2… найти ΔG v+1/2 = G v+1 – G v.
Примеры Значения ΔGv+1/2 для молекулы I 2 (A 3 П 1 u), рассчитанные по молекулярным постоянным для разных наборов экспериментальных данных. Сплошная линия соответствует наиболее полному набору данных.
Задание 1. Найти энергию диссоциации молекулы HCl по вторым разностям. 2. Вычислить первые и вторые разности для молекулы водорода и найти энергию диссоциации. 3. Построить колебательную энергию молекулы водорода и ее изотопов как функцию колебательного числа v. 4. Определить энергию диссоциации основного состояния методом границы дискретного спектра, методом интерполяции и суммирования
Литература: 1. М. А. Ельяшевич Атомная и молекулярная спектроскопия, Физ-мат Гиз, Москва, 1962. 2. Г. Герцберг Спектры и строение двухатомных молекул, Издательство иностранной литературы, Москва, 1949. 3. Н. Ф. Степанов Химическая связь в простых двухатомных молекулах, Химия, Соросовский образовательный журнал № 10, 1998, с. 37
Скачать презентацию Физическое материаловедение Молекулярная спектроскопия Схождение колебательных уровней
9_Lect_2013_10_02_diss energy pract.pptx