Физические свойства Исследование структуры и ее превращений физическими

Физические свойства Исследование структуры и ее превращений физическими методами

Организационные вопросы • Лекции – 1 раз в неделю. • Лабораторные работы – 1 раз в 2 недели по подгруппам. • Экзамен. • Литература: Б. Г. Лившиц и др. , «Физические свойства металлов и сплавов» , М, Металлургия, 1980, 320 стр. • Лаб. практикум будет разослан по мейлу. • Лектор: Столяров Валерий Леонидович, каф. физического материаловедения, корп. Б, 4 -ый этаж. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 2

• Группы свойств (и разделы курса) • Решеточные свойства: плотность, термическое расширение, теплоемкость, упругость • Электронные свойства: электро- и теплопроводность • Коллективные свойства: магнитные Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 3

Основные типы связей атомов в конденсированном состоянии: • Ковалентная (алмаз) • Металлическая (медь) • Ионная (Na. Cl) • Поляризационная, Ван-дер-Ваальса (сжиженные газы) Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 4

Ковалентная связь Образована парой электронов с противоположными спинами (принцип Паули), локализованными между двумя атомами. Число ближайших соседей Z = 8 – p, где р – валентность металлоида, число электронов, недостающих до 8. Связь сильно анизотропна. Итог: изолятор, низкая теплопроводность, прозрачность для э/м волн, малая плотность, хрупкость. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 5

Металлическая связь Образована коллективизированными валентными электронами всего тела. Число ближайших соседей максимально возможное (12). Связь почти изотропна. Итог: высокая электро- и теплопроводность, непрозрачны для э/м волн (металлический блеск), высокая плотность, пластичность (вязкость). Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 6

Металлическая связь Металл можно представить в виде двух автономных (но взаимодействующих!) подсистем: 1. Ионный остов кристаллической решетки 2. Почти свободный электронный (квантовый!) газ. 3. Взаимодействие подсистем приводит к коллективным явлениям, например ферромагнетизму или сверхпроводимости. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 7

В реальных металлах всегда есть вклад ковалентной связи! Особенно он велик у переходных металлов, у металлических соединений, при упорядочении и т. п. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 8

• Рассмотрим простейшую механическую модель кристаллической «решетки» , состоящей всего из 2 -х атомов, взаимодействующих друг с другом, в виде 2 -х шариков, удерживаемых пружиной. • Пружина не растянута и не сжата, если шарики (атомы) массой m находятся на расстоянии r=b друг от друга. При изменении расстояния r, на шары со стороны пружины действует сила, стремящаяся вернуть их в исходное положение. В дальнейшем удобнее использовать смещение из положения равновесия x=r-b, так что равновесию соответствует х=0. (Межатомное расстояние в металлах величина порядка 2Å=0. 2 нм=2∙ 10 -10 м) Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 9

Типичный график потенциала межатомного взаимодействия: U(x) – потенциал, х – смещение. (Смещения x измерены в единицах b; энергия U – в единицах глубины потенциальной ямы u 0, за нулевой уровень принято значение U при х→∞). Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 10

Вблизи минимума (х=0) потенциал можно приблизительно описать рядом Тейлора. При учете двух первых членов получим: U(x) = – u 0 + u 2 ∙x 2/2! – u 3∙x 3/3! Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 11

Вблизи минимума (х=0) потенциал можно приблизительно описать рядом Тейлора. При учете двух первых членов получим: U(x) = – u 0 + u 2 ∙x 2/2! – u 3∙x 3/3! (1) где u 0 – свободный член, значение потенциала при х=0; u 2 – значение второй производной U(x) при х=0 (u 2 ≡ U’’(0)), а u 3 – аналогичное значение третьей производной (u 3 ≡ U’’’(0)). Величина u 0 имеет размерность энергии, u 2 – размерность «энергия/площадь» , а u 3 – «энергия/объем» . (Отметим, что все энергии определены для одного атома). В выражении нет линейного члена (~x), т. к. в точке минимума он по определению отсутствует. Типичное для металлов значение u 0 ~10 -19 Дж. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 12

Сила, действующая на каждый из атомов F(х) = –d. U/dx : F(x) = – u 2 x + u 3 x 2/2 ( 2 ) В качестве меры асимметрии потенциала введем безразмерную константу – постоянную Грюнайзена: g = bu 3/6 u 2 ( 3 ) Она равна нулю при симметричном потенциале (u 3=0), когда в ( 2 ) остается только первый член. Постоянная Грюнайзена для металлов обычно находится в пределах от 1 до 3 при типичном значении g≈2. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 13

Макроскопические свойства кристаллов и характеристики межатомного потенциала Рассмотрим четыре характерные макроскопические явления и связанные с ними свойства кристаллов в качестве основных и практически важных: • упругость и модули упругости, • разрушение, • тепловые колебания и тепловое расширение, • плавление. Наша задача состоит в том, что бы, исходя из простой модели, понять, как можно объяснить важные явления, наблюдаемые в кристаллических телах, и как связаны параметры модели (b, u 2 , u 3 , g) с макроскопическими характеристиками. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 14

Модули упругости При растяжении тела внешней силой F 0 перпендикулярно площадке S, его длина в направлении растяжения изменяется от L до L+ΔL. Относительная деформация е = ΔL/L. Напряжение σ, действующее на тело равно F 0/S. При малых деформациях между σ и е наблюдается пропорциональность (закон Гука): σ = Е∙е ( 5 ) Модуль нормальной упругости (модуль Юнга) Е характеризует «жесткость» вещества относительно растяжения и измеряется в единицах «сила/площадь» или, что то же самое, в единицах «энергия/объем» . Типичное (для железа) значение Е=200 ГПа или 2∙ 1011 Дж/м 3 (для удлинения железной проволоки в два раза требуется сила 20 тонн на мм 2, но уже при нагрузке около 1 кг, линейность нарушается, а при нагрузке около 20 кг проволока разрывается). Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 15

Модуль Пуассона При растяжении поперечный размер R уменьшается на величину ΔR. Модуль Пуассона ν= –(ΔR/R)/(ΔL/L) и он характеризует изменение объема при одноосном растяжении. Типичное значение ν для металлов 0. 3. (Если бы ν = ½, то тело не изменяло бы свой объем при растяжении; величина ν < ½ означает, что тело увеличивается в объеме в результате растяжения, а при ν > ½ объем тела при растяжении уменьшался бы, что конечно невозможно). Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 16

Модуль объемной упругости (всестороннего сжатия) Kо связывает законом Гука приращение давления ΔP и относительное изменение объема (объемную деформацию) тела ΔV/V: ΔP= – Kо (ΔV/V) ( 6 ) При сдвиге деформацию t определяют как отношение величины сдвига y к длине L, а сдвиговое напряжение τ как силу F, отнесенную к площадке S. Закон Гука для сдвига имеет вид: τ = G∙t ( 7 ) где G – модуль сдвига. Очень важно, что в отличие от растяжения, ПРИ СДВИГЕ ОБЪЕМ ТЕЛА НЕ ИЗМЕНЯЕТСЯ. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 17

Из четырех модулей упругости (E, K 0, G и ν) в изотропном теле любые два из них выражаются через два других, а два оставшихся модуля независимы. Два соотношения между модулями имеют вид: E=3 K 0(1 -2ν) и G=E/2(1+ν) ( 8 ) Учитывая, что у металлов модуль Пуассона ν≈0. 3 (меняется у разных металлов от 0. 2 до 0. 4), можно использовать приближенные оценки: E ≈ 1. 2 K 0; а G ≈ 0. 4 E ≈ 0. 5 K 0. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 18

Теперь, используя модель, вычислим, исходя из ( 2 ) и ( 3 ), модуль K 0. Для этого запишем, что внешнее давление Р, действуя на площадку b 2 с силой Рb 2 уравновешивается силой F: Рb 2 = – u 2 x + u 3 x 2/2 ( 9 ) Деформация е=x/b, изменение объема ΔV=(b+x)3 -b 3≈3 b 2 x. Тогда ΔV/V=3 е и разделив ( 9 ) слева и справа на b 2, получим Р 0= -u 2 e/b + u 3 e 2/2. Так как K 0 = –V(d. P/d. V)= – 1/3∙(d. P/de), то дифференцируя получим при е=0: K 0=u 2/3 b ( 10 ) Графически понятно, что модуль упругости определяется наклоном кривой F(x) при малых х – см. рис. 2. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 19

Разрушение Из примитивной механической модели (два шарика, связанных пружиной) непосредственно следует, что если сила, растягивающая пружину, достаточно велика, то рано или поздно пружина лопнет. Из графиков на рис. 2 видно, что для этого необходимо, чтобы смещение превзошло хкр, а сила превзошла Fmax. Напряжение, вызывающее разрушение σкр = Fmax/b 2. Используя разложение в ряд Тейлора ( 3 ) и применяя обычные преобразования (взять производную F(x), приравнять нулю, решить полученное уравнение и подставить решение в ( 3 )) найдем: хкр = u 2/u 3 и Fmax = u 22/2 u 3 ( 11 ) Используя постоянную Грюнайзена g, тот же результат можно записать в виде хкр = b/6 g и σкр = K 0/4 g ( 12 ) Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 20

Если асимметрию потенциала не учитывать (u 3=0 или g=0), то есть если ограничиваться только одним, первым членом в ( 3 ), то прочность σкр оказывается бесконечной, а деформация хкр как угодно большой. Поскольку типичное для металлов экспериментальное значение g≈2, то хкр составляет около 0. 1 b (10% деформация вызовет разрушение). Значения σкр (теоретическая прочность) оказываются на уровне 1 тонны/мм 2, что гораздо выше, чем наблюдается в реальности. Несоответствие теоретической и реальной прочности явление глубокое, сложное и связано, в основном, с ролью дефектов решетки – в первую очередь дислокаций. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 21

Тепловые колебания Как известно, температура – характеристика статистическая и пропорциональна средней для многих частиц кинетической энергии их движения. При одномерном движении ½∙m. V 2=½∙k. T, ( 13 ) где k – постоянная Больцмана, коэффициент перевода из обычных единиц измерения энергии (Дж) в градусы Кельвина (К). В нашей модели всего две частицы, но, тем не менее, будем считать, что температура системы таким же образом выражается через кинетическую энергию. Заметим, что при трехмерном движении (1/2)∙m. V 2=(3/2)∙k. T. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 22

Тепловые колебания Движение атомов описывается вторым законом Ньютона Возьмем для простоты потенциал U(x) в виде U(x)= 1/2 u 2 x 2, то есть ограничимся только первым значимым членом ряда Тейлора. Тогда Или, заменяя u 2/m=ω2 получим Решение этого дифференциального уравнения хорошо известно: x =Х 0 Sin(ωt) = (V 0/ω)Sin(ωt) Оно описывает гармонические (синусоидальные) колебания с круговой частотой ω, а значит периодом Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 23

Тепловые колебания Подставляя соответствующие выражения в формулу Х 0 для найдем Х 02 = 3 k. T/u 2 = k. T/K 0 b ( 20 ) Это важный результат: квадрат амплитуды колебаний пропорционален температуре. Удобнее его представить в несколько ином виде, определяя амплитуду колебаний не абсолютных единицах (метрах или ангстремах), а в относительных, то есть Х 0/b. Тогда (Х 0/b)2 = k. T/K 0 b 3 ( 21 ) Величина K 0 b 3 (или Gb 3) – упругая энергия межатомного взаимодействия (Дж) на один атом кристалла представляет собой «естественный» масштаб энергии решетки. Понятно, что амплитуда колебаний выражается через отношение тепловой энергии k. T к энергии решетки. Студенческая шутка: «жаба в кубе» – удобна для запоминания. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 24

Теплосодержание и теплоемкость Следует различать атомную теплоемкость (на 1 атом), молярную (на 1 моль), удельную (на 1 кг) и объемную (на 1 м 3). Чему равна теплоемкость кипящей в чайнике воды? Теплосодержание (энтальпия) – полная энергия системы Q складывается из потенциальной энергии U(x) и кинетической W=½∙m. V 2=½∙k. T. В процессе колебаний одна переходит в другую (в точке х=0 равна нулю потенциальная энергия, а в точке х=Х 0 – кинетическая), так что в среднем за период они равны и Q=2 W=k. T. Теплоемкость Cv=d. Q/d. T – количество тепла, необходимое для нагрева 1 атома на 1 градус (при постоянном объеме, что отображается индексом у значка С), равна, следовательно, k. Однако при трехмерных колебаниях кинетическая энергия ½∙k. T приходится на каждую из трех степеней свободы, так что W=(3/2)∙k. T и Q=3 k. T и Cv=3 k ( 23 ) Это закон Дюлонга и Пти. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 25

Теплосодержание и теплоемкость Закон Дюлонга и Пти: при высоких температурах атомная теплоемкость кристаллов одинакова (~3 R) и постоянна. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 26

Теплосодержание и теплоемкость Отклонения от закона Дюлонга и Пти (CV = 3 R) вызваны: 1. При высоких температурах • Ангармонизмом колебаний атомов (ионов) решетки • Вкладом электронного газа 2. При низких температурах • Квантовым характером колебаний атомов Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 27

Плавление Если смещение атома из положения равновесия превосходит хкр = b/6 g, то сила связи уже не может удержать атомы. Для плавления необходимо, что бы тепловая энергия 3 k. TS/2, была достаточна для того, что бы смещение х достигло хкр. Это условие имеет вид 3 k. TS/2=U(хкр) – U(0). В качестве U(х) возьмем выражение ( 2 ) и, после простых преобразований, получим, принимая, что K 0≈2 G: k. TS = K 0 b 3/72 g 2 ≈ Gb 3/36 g 2 ( 24 ) То есть температура плавления пропорциональна энергии решетки (Gb 3), составляя от нее определенную долю, равную 1/36 g (~0. 01). Отношение k. TS/Gb 3 – безразмерная, «приведенная» температура плавления. Разумеется, в гармоническом приближении (g≈0) плавление вообще невозможно. . Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 28

Тепловое расширение Тело длиной L при увеличении температуры на величину ΔТ увеличивает свою длину на величину ΔL. Коэффициент линейного расширения αL=1/L(ΔL/ΔТ) или эквивалентно: αL=(ΔL/L)/ΔТ=Δe/ΔТ. Аналогично коэффициент объемного расширения αV=1/V(ΔV/ΔТ). (В дифференциальной форме отношение приращений следует заменить производными. В частности αL=d(ln(L))/d. T. ) Между коэффициентами существует очевидная связь: αV=3αL, что справедливо, поскольку обычно ΔL<

Тепловое расширение Определим среднее значение смещения за период колебаний – . Для этого заметим, что средняя за период сила всегда равна нулю, и (в квадратичном приближении) заменим в ( 3 ) мгновенные значения F(x), х и х2 их средними значениями за период, то есть запишем: = 0 = u 2 – u 3/2 ( 25 ) Для значения воспользуемся формулой ( 20 ), тогда приращение длины =u 3/2 u 2=( u 3/2 u 2)(k. T/K 0 b) ( 26 ) Относительное удлинение ΔL/L по определению равно /b и, следовательно, выразив ( 26 ) через постоянную Грюнайзена g ( 4 ) и модуль упругости K 0 ( 10 ), получим: ΔL/L = 3 gk. T/K 0 b 3 ( 27 ) Тогда коэффициент расширения, с учетом ( 23 ) можно записать в виде: αL = 3 gk/K 0 b 3= g. CV/K 0 b 3 ( 28 ) Откуда видно, что αL меняется с температурой сходно с тем, как меняется теплоемкость СV (см. рис. 3). Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 30

Тепловое расширение Используя для температуры плавления значение ( 24 ), можно это выражение переписать в виде αL =1/24 g. TS, откуда видно, что чем выше TS, тем меньше αL. Полное расширение тела ΔL при нагреве от 0 К до TS составляет 1/24 g, то есть (при g≈2) приблизительно 2%, а изменение объема ≈6% , и примерно одинаково для всех металлов. Из ( 28), с учетом αv=3αL, становится понятным смысл постоянной Грюнайзена g. В трехмерном случае: g = αv. K 0 b 3/СV = αv. VA/χСV ( 29 ) т. е. она определена Грюнайзеном как безразмерная комбинация экспериментально измеренных величин: коэффициента объемного расширения αv, объемного модуля упругости K 0 (=1/χ), атомного объема VA (=b 3) и теплоемкости СV, и не зависит от температуры. В реальности αL увеличивается при нагреве, а при очень низких температурах наблюдается резкое падение αL. Это означает, что рассмотренная модель не является точной. Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 31

Тепловое расширение Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 32

Тепловое расширение Δl Fe L δ (ОЦК) z=8 ~0. 8% γ (ГЦК) z=12 α (ОЦК) z=8 910 1401 Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 1539 T 0 C 33

Теплоёмкость в квантовом приближении (Дебай) Энергия n-го колебания с частотой ν: Полная энергия всех n колебаний до максимальной νmax: (νmax= Vз/b) Теплоемкость TD – температура Дебая; νmax - дебаевская частота Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 34

Теплоёмкость в квантовом приближении (вклад свободных электронов) Вырожденный квантовый Ферми-газ Сэл = γT ≈ T/Тf γ ~ Nэл/Еf (Сэл <<3) Nэл – плотность электронов; Еf - энергия Ферми; Тf – температура Ферми (Тf = Еf/к ≈ 104 K) Каф. физ. материаловедения. В. Л. Столяров 35