ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ ГИБКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ Модели полимерных

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ ГИБКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ

Модели полимерных цепей Гибкость макромолекул – способность молекул полимера изменять форму под влиянием теплового движения и внешнего механического поля. Изменение формы полимерных цепей определяется возможностью поворота отдельных частей молекулы вокруг одинарных связей. С этим свойством связано одно из сверх состояний материи – высокоэластичное состояние полимеров. Свободно сочлененная цепь Цепь с фиксированными валентными углами 2

Свободно сочлененная цепь Отрезки цепи длиною l шарнирно соединены друг с другом. Начало первого отрезка находится в центре координат « 0» , второй конец первого отрезка находится в точке с координатами «Х 1» . Концы второго отрезка имеют координаты Х 1 и Х 2 и т. д. Ориентация отрезков имеет случайный характер. Форма цепи определяется набором координат Х 1, Х 2, Х 3 и т. д. Вероятность определенной ориентации каждого отрезка равна и т. д. Для бестелесной цепи Число возможных конформаций свободно сочлененной цепи равно: C увеличением числа звеньев в цепи число возможных конформаций 3 растет экспоненциально

Конформация полимерного клубка Типичная конформация полимерного клубка (компьютерное моделирование) 4

Конформации свободно сочлененной цепи Вероятность существования свободно сочлененной цепей в предельно вытянутой или плотно свернутой конформаций крайне мала. Число умеренно свернутых конформаций очень велико, поэтому именно такие конформации наиболее вероятны. 5

Конформации цепи с фиксированными валентными углами В реальных макромолекулах атомы или группы атомов могут поворачиваться вокруг одинарных -связей с сохранением величины валентных углов. Внутреннее вращение атомных групп сопровождается изменением потенциальной энергии молекул. Внутреннее вращение заторможено в результате влияния внутри- и межмолекулярного взаимодействия химически не связанных между собой атомов. 6

Поворотные изомеры цис- транс- (+ и -) - цис-гош (+ и - ) - транс-гош Цис-, транс- и гош- поворотные изомеры молекул н-бутана Зависимость потенциальной энергии молекулы н-бутана от внутреннего угла вращения 7

Количество поворотных изомеров: этан (С 2) 2 гексан (С 6) 16 полимер(С 1000) 10300 В реальной цепи положение каждого последующего звена зависит от положения предыдущего звена. Число конформаций такой цепи значительно меньше числа конформаций свободно сочлененной цепи. Но и в этом случае, достаточно длинная цепь способна изменять свою форму в результате внутреннего вращения. Изменение формы молекулы под влиянием теплового движения называется конформационным превращением. При достаточном удлинении цепи, движение звеньев становится независимым от движения первого звена. Макромолекулу можно условно разделить на отрезки, движение которых аналогично движению звеньев свободно сочлененной цепи. Статистический сегмент (сегмент Куна) – величина отрезка цепи, соответствующая числу элементарных звеньев n, при котором движение n+1 звена не зависит от движения первого звена. Для свободно сочлененной цепи сегмент Куна размеру элементарного звена. Для предельно жесткой цепи сегмент Куна равен длине всей молекулы. 8

Виды конформаций макромолекул Макромолекулы, в зависимости от их химического строения, могут иметь различные конформации: от свернутой формы до предельно вытянутой формы. глобула клубок коленчатый вал складчатая вытянутый стержень 9

Спиральные конформации изотактических полимеров с боковыми радикалами различного размера 10

Гибкость макромолекул Переход одной конформации в другую связан с изменением внутренней энергии и преодолением энергетического барьера. Термодинамическая гибкость характеризует способность молекулы менять свою форму. Термодинамическая гибкость характеризуется разностью энергий поворотных изомеров: U=U 1 -U 2 Кинетическая гибкость характеризует скорость перехода цепи из одного энергетического состояния в другое и определяется величиной потенциального барьера вращения (энергией активации Uo). Скорость перехода: 11

Идеальный (гауссов) клубок Размер идеальной цепи характеризуется расстоянием между её концами При случайной ориентации цепей равновероятны величины и. . Для усреднения величины размера цепи используют среднеквадратичную величину Для вытянутой цепи h= nl =L, где n – число звеньев, L – контурная длина цепи. Каждое звено цепи характеризуется вектором Расстояние между концами цепи является суммой векторов где Так как ориентация отрезков случайна, усредненное значение , поэтому Среднеквадратичное расстояние между концами цепи меньше контурной длины цепи и пропорционально квадратному корню величины степени полимеризации. 12 .

Идеальный (гауссов) клубок Размер цепи является случайной величиной, а число конформаций очень велико. В соответствии с центральной предельной теоремой вероятности, распределение большого числа случайных величин является гауссовым, т. е. экспоненциальным. Число конформаций, которые может принять полимерная цепь, или термодинамическая вероятность цепи W(h) выражается формулой Гаусса: где W(h) - вероятность пребывания макромолекулы в состоянии с заданным h, h – расстояние между концами цепи, N – число сегментов в молекуле, А – длина сегмента. Наиболее вероятной (равновесной) формой молекулы с незаторможенным вращением является форма клубка. Клубок, для которого выполняются эти условия называется идеальным или гауссовым. 13

Природа сил упругости полимера Вероятность предельно вытянутой и предельно свернутой форм цепи крайне мала, поэтому цепи находятся в промежуточных свернутых формах, обеспечивающих максимальную энтропию (S=K ln. W). Работа деформирования h 0 dh -f h При равновесии внешняя сила равна внутренней силе упругого сопротивления макромолекулы. Величина силы упругости зависит от интенсивности молекулярного движения и пропорциональна температуре: Температурная зависимость упругих свойств каучукоподобных полимеров аналогична температурной зависимости упругости газов. Природа сил упругости гибкоцепного полимера аналогична природе упругости газов. 14

Параметры гибкости макромолекул Основные параметры гибкости: • среднеквадратичное расстояние между концами цепи, • средний радиус инерции или радиус вращения, • величина сегмента Куна, • персистентная длина a – проекция вектора расстояния между концами цепи на направление касательной к началу цепи, • параметр гибкости fо (параметр гибкости Флори) – характеризует долю гибких связей в макромолекуле. При fо 0, 63 макромолекула имеет вытянутые конформации, при fо 0, 63 конформации клубка. В зависимости от химического строения, макромолекулы могут иметь различную гибкость и форму (цепи в форме клубка или в выпрямленной форме). В соответствии с этим различают гибкоцепные и жесткоцепные полимеры. 15

Статистический сегмент (сегмент Куна) – величина отрезка цепи, соответствующая числу элементарных звеньев n, при котором движение n+1 звена не зависит от движения первого звена. Для свободно сочлененной цепи сегмент Куна размеру элементарного звена. Для предельно жесткой цепи сегмент Куна равен длине всей молекулы. Влияние строения макромолекул на жесткость цепи Полимер Сегмент Куна, нм Число элементарных звеньев в сегменте Полиизобутилен 1, 8 7, 3 Полистирол 2, 0 8, 3 Поливинилхлорид 2, 9 11, 7 Нитрат целлюлозы 10 -25 около 200 Поли-п-бензамид 2100 320 16

Радиус инерции молекулярного клубка Радиус инерции макромолекулы. Размеры макромолекулы характеризуются величиной радиуса инерции: Связь величин расстояния между концами цепи и радиуса инерции молекулы 17

Влияние химического строения макромолекул на жесткость цепи Полимер Сегмент Куна, нм Число элементарных звеньев в сегменте Полиизобутилен 1, 8 7, 3 Полистирол 2, 0 8, 3 Поливинилхлорид 2, 9 11, 7 Нитрат целлюлозы 10 -25 около 200 Поли-п-бензамид 2100 320 18

Жесткость макромолекул поли-п-бензамида В результате пространственного затруднения образование цис -конформации невозможно Макромолекулы имеют вытянутую транс-форму Жесткость цепи увеличивается и в результате влияния эффекта сопряжения 19

Природа сил упругости полимера Вероятность предельно вытянутой и предельно свернутой форм цепи крайне мала, поэтому цепи находятся в промежуточных свернутых формах, обеспечивающих максимальную энтропию (S=K ln. W). Работа деформирования h 0 dh -f h При равновесии внешняя сила равна внутренней силе упругого сопротивления макромолекулы. Величина силы упругости зависит от интенсивности молекулярного движения и пропорциональна температуре: Температурная зависимость упругих свойств каучукоподобных полимеров аналогична температурной зависимости упругости газов. 20

Форма клубка молекул с различной гибкостью цепи 21

Клубки в растворе, переход клубок - глобула Коэффициент набухания клубка: Размер клубка зависит от термодинамического качества растворителя и температуры. улучшение качества растворителя и увеличение температуры приводит к увеличению степени набухания клубка. Снижение растворимости полимера приводит к уменьшению коэффициента набухания. Переход «клубок – глобула» связан с вытеснением молекул растворителя из клубка и уменьшением его размеров. 22

Клубки в растворе, переход клубок-глобула -условия – условия (температура или качество растворителя) при которых клубок имеет размеры идеального клубка. -растворитель – растворитель в растворе которого размеры клубков равны размеру идеального клубка (аналогично этому -температура). При температурах Т< преобладают силы притяжения, в результате чего клубок сжимается. При Т> клубок увеличивается в объеме (набухает). 23

Конформация молекул полиакриловой кислоты в растворе Полиакриловая кислота Модель химической мышцы 24