Скачать презентацию ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ Мчедлов-Петросян Николай Отарович кафедра
nevodn-lectures.ppt
- Количество слайдов: 131
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ Мчедлов-Петросян Николай Отарович кафедра физической химии 1
2
Аристотель: Ta hygra meikta malista ton somaton (есть прежде всего жидкости, которые реагируют) Corpora non agunt nisi fluida (вещества не реагируют, если они не жидки) 3
4
5
6
Г. А. КРЕСТОВ: «Под сольватацией понимается вся сумма энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода при заданных условиях атомно-молекулярных частиц (атомов, молекул, ионов, радикалов) [из вакуума] в жидкую фазу растворителя, приводящих к образованию раствора определенной химической структуры и заданного состава (исключения составляют изменения, сопровождающиеся разрывом химических связей в самих атомно-молекулярных объектах и молекулах растворителя)» . 7
Термодинамика растворения и сольватации различных соединений в органических растворителях, закономерности влияния природы растворителя на равновесия и кинетику реакций начали исследоваться более столетия тому назад многими учеными. Внесли свой вклад в эту область знаний и харьковские химики, работавшие в Императорском Харьковском университете в XIX и в первые послереволюционные годы (П. Д. Хрущов, В. Ф. Тимофеев, И. П. Осипов, Г. Е. Тимофеев, Г. Е. Мухин и другие). Эти традиции были продолжены и развиты Н. А. Измайловым (1907– 1961), который создал всемирно известную школу физико-химии неводных растворов. Отдельные направления исследований были в дальнейшем развиты учениками Н. А. Измайлова – А. М. Шкодиным, В. В. Александровым, В. Д. Безуглым, Е. Ф. Ивановой и другими. 8
9
10
11
Характерной особенностью спиртов является их способность выступать донорами водородной связи (ДВСрастворители). Водородная связь, или H-связь, – это вторая связь, образованная атомом водорода, уже связанным ковалентно с другим атомом: 12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ. СОЛЬВАТОХРОМИЯ. ПАРАМЕТР РАЙХАРДТА Поглощение кванта света есть внутримолекулярный процесс Принцип Франка (1926) – Кондона (1928): время вибраций молекул составляет порядка 10– 12 с, а время, необходимое для электронного перехода: порядка 10– 15 с. 23
Влияние растворителя: положительная (a) и отрицательная (b) сольватохромия 24
25
26
27
28
Полярность растворителя определяется его сольватационной способностью по отношению к реагентам и активированным комплексам, а также молекулам в их основном и возбужденном состояниях. Это, в свою очередь, зависит от всех возможных, как специфических, так и неспецифических межмолекулярных взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества (за исключением протонирования, редокс-реакций, комплексообразования и других химических процессов). 29
ОЧИСТКА РАСТВОРИТЕЛЕЙ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С НИМИ 30
31
32
33
34
ЭЛЕКТРОЛИТЫ В РАСТВОРАХ Электролитами принято называть химические соединения, растворы которых проводят электрический ток. Теория электролитической диссоциации (Аррениус, 1883 год) (Кольрауш) (Оствальд) 35
Деление электролитов на «сильные» и «слабые» как результат исследований в водных растворах. Исследование электролитов в неводных растворах и ограниченность представлений о «сильных» электролитах (Вальден, Краус и Фуосс, Измайлов) Более правильная классификация электролитов: ИОНОФОРЫ, или истинные электролиты – соединения, состоящие из ионов и без контакта с растворителем (прежде всего это соли, как неорганические, так и органические) ИОНОГЕНЫ, или псевдоэлектролиты – соединения, образующие ионы лишь в растворе (напр. , HCl, CH 3 COOH) 36
Некоторые исключения: 37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
Пикрат тетра-н-бутиламмония в смесях ацетона с н-бутиламетатом и н-гексаном (I. N. Palval, A. V. Lebed, N. O. Mchedlov-Petrossyan. J. Mol. Liquids. 2011. V. 158. No. 1. P. 33 -37). 56
Пикрат тетра-н-бутиламмония в смесях нитробензола с четыреххлористым углеродом (по данным Фуосса и 57 Хирша, 1960.
Связь подвижности иона с его размером (в отсутствие специфической сольватации) 58
59
60
61
62
63
64
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ 65
Схема диссоциации кислот в растворах по Измайлову 66
67
Вода и спирты 68
Полярные НДВС-растворители 69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ДИССОЦИАЦИЮ КИСЛОТ Проверка электростатической модели 104
105
106
Дифференцирующее действие органических растворителей 1. Тип заряда кислотно-основной пары 2. Природа ионизирующейся группы 107
108
109
110
111
112
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ ПЕРЕНОСА 113
114
? 115
116
117
118
119
120
СТАНДАРТИЗАЦИЯ p. H В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ 121
122
Это – значения порядка нескольких единиц или десятков к. Дж/моль Энергии сольватации – на 1 -2 порядка больше по абсолютной величине и при этом всегда отрицательные 123
124
125
Роль полярности растворителя 126
127
Правила Хьюза-Ингольда: Уравнение Скэтчарда: 128
129
Скорость реакции сольволиза и ионизирующая способность растворителя 130
Ионизирующая способность растворителя Роль ионных ассоциатов Схема Уинстейна и два типа ионных пар Лупи А. , Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии. М. : Мир, 1991. 376. 131