ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ курс лекций Д

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (курс лекций)

• Д. х. н. , профессор, заведующий кафедрой • физической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева • Конюхов Валерий Юрьевич • volkon_1@mail. ru • vkontakte. ru

Литература • Вишняков А. В. , Кизим Н. Ф. Физическая химия. М. : Химия, 2012 • Физическая химия//Под ред. К. С. Краснова. М. : Высшая школа, 2001 • Стромберг А. Г. , Семченко Д. П. Физическая химия. М. : Высшая школа, 1999. • Основы физической химии. Теория и задачи: Учеб. Пособие для вузов/В. В. Еремин и др. М. : 2005.

Литература • Эткинс П. Физическая химия. М. : Мир. 1980. • Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. М. : Химия, 1975.

Ссылки в Интернете • http: //physchem. distant. ru/pchtest. html • http: //www. pxty. net

ВВЕДЕНИЕ

• Впервые курс лекций по физической химии прочитал своим ученикам в 1752 г. великий российский учёный М. В. Ломоносов.

• ЛОМОНОСОВ Михаил Васильевич (1711 -65), первый русский ученый-естествоиспытатель мирового значения, поэт, заложивший основы современного русского литературного языка, художник, историк, поборник развития отечественного просвещения, науки и экономики. • Родился 8(19) ноября в д. Денисовка (ныне с. Ломоносово) в семье помора. В 19 лет ушел учиться (с 1731 в Славяно-греко-латинской академии в Москве, с 1735 в Академическом университете в Санкт- Петербурге, в 1736 -41 в Германии). С 1742 адъюнкт, с 1745 академик Петербургской АН.

• В 1748 основал при АН первую в России химическую лабораторию. По инициативе Ломоносова основан Московский университет (1755). Развивал атомно-молекулярные представления о строении вещества. В период господства теории теплорода утверждал, что теплота обусловлена движением корпускул. Сформулировал принцип сохранения материи и движения. Исключил флогистон из числа химических агентов. Заложил основы физической химии.

• Исследовал атмосферное электричество и силу тяжести. Выдвинул учение о цвете. Создал ряд оптических приборов. Открыл атмосферу на Венере. Описал строение Земли, объяснил происхождение многих полезных ископаемых и минералов. Опубликовал руководство по металлургии. Подчеркивал важность исследования Северного морского пути, освоения Сибири. Возродил искусство мозаики и производство смальты, создал с учениками мозаичные картины. Член Академии художеств (1763). Похоронен в Санкт- Петербурге в Некрополе 18 в.

Определение Ломоносова: • «Физическая химия – наука, изучающая на основании положений и опытов физики то, что происходит в сложных телах при химических операциях…. Физическая химия может быть названа химической философией» .

А в Европе?

• В Западной Европе принято считать годом создания физической химии 1888 г. , когда В. Оствальд стал читать этот курс, сопровождаемый практическими занятиями, и начал издавать журнал «Zeitschtift fur physikalische Chemie”. • В этом же году была организована кафедра физической химии в Лейпцигском университете под руководством В. Оствальда.

Вильгельм Оствальд

• Родился и долго жил в Российской империи, в 35 лет поменял российское гражданство на немецкое. • В Лейпциге, он провел большую часть своей жизни, там его называли «российским профессором» . • В 25 лет защитил докторскую диссертацию на тему «Объемно-химические и оптикохимические исследования» .

• В 1887 г. принял предложение переехать в Лейпциг, там он основывает при университете Физико-химический институт, руководит которым до 1905 г. • В 1888 г. он занимает очень престижную кафедру физической и неорганической химии Лейпцигского университета. В этой должности он проработал 12 лет.

• Из «Лейпцигской школы» В. Оствальда вышли: нобелевские лауреаты С. Аррениус, Я. Вант-Гофф, В. Нернст, известные физикохимики Г. Тамман и Ф. Доннан, химикорганик Й. Вислиценс, знаменитый американский химик Г. Н. Льюис. • В разные годы у Оствальда стажировались российские химии: И. А. Каблуков, В. А. Кистяковский, Л. В. Писаржевский, А. В. Раковский, Н. А. Шилов и другие.

• Одна из уникальных особенностей Оствальда заключалась в многолетнем активном непризнании атомно-молекулярной теории (хотя им предложен термин «моль» ). • «Химик не видит никаких атомов. — Он исследует лишь простые и понятные законы, которым подчиняются массовые и объемные соотношения реагентов» .

• В. Оствальд исхитрился написать объемистый учебник химии, в котором слово «атом» ни разу не упоминается. • Выступая 19 апреля 1904 г в Лондоне с большим докладом перед членами Химического общества, Оствальд пытался доказать, что атомов не существует, а «то, что мы называем материей, является лишь совокупностью энергий, собранной воедино в данном месте» .

В честь В. Оствальда на территории Тартуского университета установлена мемориальная доска с надписью на эстонском, немецком и английском языках

Современное определение физической химии как науки

• физическая химия изучает взаимосвязь химических процессов и физических явлений, которые их сопровождают.

Основные цели и задачи физической химии

• предсказать: • может ли реакция протекать самопроизвольно; • если реакция протекает, то как глубоко (каковы равновесные концентрации продуктов реакции); • если реакция идет, то с какой скоростью.

• ДВА ПОДХОДА К ИЗУЧЕНИЮ ПРОЦЕССОВ: • Термодинамический • Кинетический

Два «кита» – два подхода к исследованию процессов, совершающихся в системах:

Разделы физической химии

• 1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА • В этом разделе на основании квантовой механики (уравнения Шрёдингера) объясняется строение атомов и молекул (электронных орбиталей атомов и молекул), кристаллических решеток твёрдых тел и т. п. , рассматриваются агрегатные состояния вещества.

• 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА • на базе законов (начал) термодинамики позволяет: • вычислить тепловые эффекты химических реакций и физико-химических процессов, • предсказать направление химических реакций, • рассчитать равновесные концентрации реагентов и продуктов реакции.

• 3. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ • Изучает закономерности фазовых переходов в однокомпонентных и многокомпонентных (растворах) системах. • Её основной целью является построение диаграмм фазового равновесия указанных систем.

Диаграмма фазового равновесия однокомпонентной системы (Н 2 О)

Диаграмма плавкости

• 4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ • Изучает свойства растворов электролитов, особенности их поведения по сравнению с молекулярными растворами, исследует закономерности взаимопревращения энергии химических реакций и электрической энергии, при работе электрохимических (гальванических) элементов и электролизёров.

• 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ • Занимается изучением закономерностей протекания химических реакций во времени, исследует влияние на скорость и механизм реакций термодинамических параметров (давления, температуры и т. п. ), присутствия катализаторов и ингибиторов.

• В отдельную науку КОЛЛОИДНУЮ ХИМИЮ выделяют раздел физической химии – физическую химию поверхностных явлений и дисперсных систем.

Глава 1. Химическая термодинамика

• Классическая термодинамика является разделом теоретической физики и изучает закономерности взаимопревращений различных видов энергии и переходов энергии между системами в форме теплоты и работы • (termo – тепло, dynamo – движение).

• Термодинамика абстрагируется от причин, вызывающих какой-либо процесс, и времени, в течение которого этот процесс происходит, а лишь оперирует с исходными и конечными параметрами системы, участвующей в любом физико-химическом процессе. • Не учитываются свойства отдельных молекул, а используются усреднённые характеристики систем, состоящих из множества молекул.

А что такое химическая термодинамика?

• Химическая термодинамика – это приложение законов термодинамики к химическим и физико-химическим процессам.

Задачами химической термодинамики являются: • измерение и вычисление тепловых эффектов химических реакций и физико-химических процессов, • предсказание направления и глубины протекания реакций, • анализ химических и фазовых равновесий и т. д.

1. 1. Основные понятия и определения ТД • В термодинамике все интересующие нас процессы протекают в термодинамических системах. • Система – тело или группа тел, фактически или мысленно выделенные наблюдателем в окружающей среде.

• Система – это часть окружающего мира, которая нас особенно интересует. • Всё остальное во вселенной – окружающая среда (окружение). • Принято считать, что окружающая среда так велика (имеет бесконечный объём), что обмен с термодинамической системой энергией не изменяет её температуры.

• По характеру обмена с окружающей средой энергией и веществом системы классифицируют: • изолированные - не могут обмениваться ни веществом, ни энергией; • закрытые - могут обмениваться энергией, но не могут - веществом; • открытые - могут обмениваться и веществом, и энергией.

• По числу фаз системы подразделяются на: • гомогенные – состоят из одной фазы (раствор Na. Cl в воде); • гетерогенные – в состав системы входит несколько фаз, отдельных друг от друга поверхностями раздела. • Примером гетерогенных систем может служить лёд, плавающий в воде, молоко (капельки жира – одна фаза, водная среда – другая).

• Фаза совокупность гомогенных частей системы, имеющих одинаковые химические и физические свойства, и отделённых от других частей системы поверхностями раздела фаз. • Каждая фаза – гомогенная часть гетерогенной системы

• По числу компонентов системы подразделяют: • на одно- двух-, трехкомпонентные и многокомпонентные. • Компонентами называют индивидуальные химические вещества, составляющие систему, которые могут быть выделены из системы и существовать вне её.

• Любая термодинамическая система может быть охарактеризована совокупностью огромного числа физических и химических свойств, принимающих определенные значения: температура, давление, теплопроводность, теплоемкость, концентрации компонентов, диэлектрическая проницаемость и т. д.

• В химической термодинамике имеют дело с теми свойствами, которые могут быть однозначно выражены как функции температуры, давления, объёма или концентраций веществ системы. • Эти свойства называют термодинамическими свойствами.

Как задать состояние ТД системы?

• Состояние термодинамической системы считается заданным, если указаны её химический состав, фазовый состав и значения независимых термодинамических параметров. • К независимым параметрам относят: давление (P), объем (V), температуру (T), количество вещества n в виде числа моль или в виде концентраций (С). Их называют параметрами состояния.

• Согласно действующей системе единиц (СИ), основные термодинамические параметры задаются в следующих единицах: [м 3] (объём); [Па] (давление); [моль] (n); [K] (температура). • В порядке исключения в химической термодинамике разрешено использовать внесистемную единицу давления нормальную физическую атмосферу (атм), равную 101. 325 к. Па

• Термодинамические параметры и свойства могут быть: • Интенсивными – они не зависят от массы (объема) системы. Это – температура, давление, химический потенциал и т. п. • Экстенсивными – они зависят от массы (объема) системы. Это – энергия, энтропия, энтальпия и т. п. • При формировании сложной системы интенсивные свойства выравниваются, а экстенсивные суммируются.

Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие

• Всякое изменение, происходящее в системе и сопровождающееся изменением хотя бы одного термодинамического параметра состояния (свойства системы), называют термодинамическим процессом. • Если протекании процесса происходит изменение химического состава системы, то такой процесс называют химической реакцией.

Ох уж эти процессы!!! Какие они?

• Обычно при протекании процесса какой-либо один (или несколько) параметр поддерживают постоянным. Соответственно различают: • изотермический процесс при постоянной температуре (Т = const); • изобарный процесс - при постоянном давлении (Р = const); • изохорный процесс - при постоянном объёме (V = const); • адиабатический процесс при отсутствии теплообмена с окружением (Q = 0).

• При протекании процессов в неизолированных системах могут происходить поглощение или выделение теплоты. • В соответствии с этим признаком процессы подразделяют на экзотермические (происходит выделение теплоты) • эндотермические (теплота поглощается).

Всякий процесс заканчивается равновесием!!

• В ходе процесса система переходит из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние • Термодинамическим равновесным называют состояние системы, при котором наблюдается тепловое, механическое и химическое (электрохимическое) равновесие с окружающей средой и между фазами системы.

• • Равновесные состояния бывают: устойчивые; метастабильные. Процесс называют равновесным (квазистатическим), если он бесконечно медленно проходит через непрерывную последовательность равновесных состояний системы.

Обратимые и циклические процессы

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы

• Процессы, происходящие сами по себе и не требующие для своего осуществления энергии извне называют самопроизвольными (положительными) процессами. • когда на осуществление процесса из окружающей среды извлекается энергия, т. е. совершается работа над системой, то процесс называют несамопроизвольным (отрицательным).

Функции состояния и функции процесса

Функции состояния • Функции состояния – это свойства системы (внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S и т. д. ), они характеризуют данное состояние системы. • Их изменения в ходе процесса не зависят от его пути и определяются только начальным и конечным состояниями системы.

Все термодинамические функции подразделяются на функции состояния и функции процесса (перехода).

Бесконечно малое изменение данной функции является полным дифференциалом d. U, d. S и т. д. :

• Математически независимость изменения функции состояния от пути процесса означает:

Функции процесса (перехода) • Функции процесса (теплота Q, работа W) – они не являются свойствами системы (их нет в системе), они возникают в ходе процесса, в котором участвует система.

Если теплоты и работы нет в системе, то бессмысленно говорить об их изменении, речь может идти только об их количестве Q или W в том или ином процессе. • Их количества зависят от пути осуществления процесса. • Бесконечно малые количества обозначают Q, W.

Энергия, теплота и работа

• Движение – атрибут материи. • Мерой движения, т. е. количественной и качественной характеристикой является энергия. • Энергия – функция состояния системы. Её изменение в том или ином процессе не зависит от пути процесса и определяется только начальным и конечным состояниями системы.

• Известно множество различных видов энергии: механическая, электрическая, химическая и т. п. , но от системы к системе энергия может переходить лишь в двух формах: в форме теплоты или работы.

• Теплота (Q) – форма передачи энергии от системы к системе за счёт хаотического движения частиц (молекул, атомов, ионов и т. п. ) контактирующих систем.

• В термодинамике теплота, подведённая к системе, принимается положительной (Например, теплота эндотермической реакции), а теплота, отведённая от системы – отрицательной (теплота экзотермической реакции). • В термохимии всё наоборот.

• Работа – форма передачи энергии от системы к системе за счёт направленного движения микро- или макротел. • В литературе работу обозначают либо W (от англ. “work”), либо A (от нем. «arbait”).

• Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, изменения поверхности и др. • Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты, например:

• Сумму всех видов работ за исключением работы против сил внешнего давления P - работы расширения – сжатия называют полезной работой W’:

Работа расширения-сжатия (против сил внешнего давления)

С учетом работы против сил внешнего давления общее выражение для работы процесса имеет вид:

• В термодинамике работа считается положительной, если её совершает сама система и отрицательной, если она совершается над системой. • Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной работу, совершенную над системой ( «эгоистический» принцип – положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию)

Работа расширения идеального газа в различных процессах • 1. Расширение в вакуум: • W = 0. • 2. Изохорное обратимое расширение: • d. V = 0 W = 0

3. Изобарное обратимое расширение

4. Изотермическое обратимое расширение

5. Адиабатическое обратимое расширение

Постулаты и законы ТД

• Выводы и соотношения термодинамики формулируют на основании двух постулатов и трех законов. • Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти (первый постулат) • Т. е. термодинамика не описывает системы астрономического масштаба и микросистемы с малым числом частиц (<1018)

• Самопроизвольный переход из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. • Т. е равновесное состояние обязательно будет достигнуто, но длительность такого процесса не определена, в т. д. нет понятия времени.

Второй постулат • Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та – с системой С, то и системы А и С также находятся в тепловом равновесии

1. 2. Первый закон термодинамики

1. 2. 1. Внутренняя энергия. Формулировки первого закона термодинамики

Внутренняя энергия любой термодинамической системы U складывается из кинетической (энергия движения) и потенциальной (энергия взаимодействия) энергий всех частиц (молекул, ядер, электронов, кварков и т. д. ), составляющих систему, включая и неизвестные виды энергии.

Не входят во внутреннюю энергию кинетическая и потенциальная энергии системы в целом

• Внутренняя энергия системы зависит от её массы (экстенсивное свойство), от природы вещества системы и термодинамических параметров: • U = f(V, T) или U = (P, T) • измеряется в Дж/моль или Дж/кг. • U – функция состояния, поэтому U не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состоянием системы. • d. U – полный дифференциал.

• Внутренняя энергия системы может изменяться в результате обмена энергией с окружением только в форме теплоты или работы.

• Этот факт, являющийся обобщением практического опыта человечества, передаёт первый закон (начало) термодинамики: • U = Q – W • В дифференциальной форме (для бесконечно малой части процесса): • d. U = Q W

• Здесь Q и W – бесконечно малые количества теплоты и работы процесса. • d. U – полный дифференциал U (бесконечно малое изменение внутренней энергии). • Обычно выражение записывают в форме: • Q = U + W

Формулировки первого закона термодинамики

• «Теплота, подведённая к системе, идёт на увеличение внутренней энергии системы и совершение системой работы» .

• Для изолированной системы • Q = 0 и W = 0, т. е. U = 0 и • U = const. • Внутренняя энергия изолированной системы постоянна

• В формулировке Клаузиуса: «Энергия мира постоянна» . • Вечный двигатель первого рода (перпетум мобиле) невозможен. • Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. • Энергия не возникает и не уничтожается, а лишь переходит от системы к системе.

• Функция U аддитивна. Это означает, что если две системы, характеризующиеся значениями U 1 и U 2 объединяются в одну единую систему, то результирующая внутренняя энергия U 1+2 будет равна сумме энергий составляющих ее частей: • U 1+2 = U 1 + U 2

1. 2. 2. Теплота изохорного и изобарного процессов. Закон Гесса

• В общем случае теплота Q - есть функция процесса, т. е. её количество зависит от пути протекания процесса, но в двух важных для практики случаях теплота приобретает свойства функции состояния, т. е. величина Q перестаёт зависеть от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

1. Изохорный процесс, V = const

• Будем считать, что в ходе процесса может совершаться только работа против сил внешнего давления, а полезная работа W = 0: • Q = d. U + P d. V, • а так как V = const, то P d. V = 0: QV = d. U • или в интегральной форме: • QV = Uк – Uн

2. Теплота изобарного процесса P = const

• Снова будем считать, что полезная работа W = 0, тогда: Q = d. U + P d. V, • Так как Р = const, то можно записать: QР = d. U + d(РV), QР = d(U + P V). Обозначим: Н U + P V (энтальпия) • QР = d. H или: • QP = Hк – Hн

• Таким образом, тепловой эффект химической реакции приобретает свойства функцией состояния • при P = const: • QP = H; • при V = const: • QV = U.

• Так как химические реакции и физикохимические процессы чаще осуществляют при постоянном давления (на открытом воздухе, т. е. при Р = const = 1 атм), то на практике для расчётов чаще используют понятие энтальпии, а не внутренней энергии. • Иногда слово «теплота» процесса заменяют без дополнительных объяснений «энтальпией» , и наоборот. • Например, говорят «теплота образования» , а пишут f. Н.

Но если интересующий нас процесс протекает при V = const (в автоклаве), то следует использовать выражение: QV = U.

Связь Н и U

• Продифференцируем выражение: • Н = U + P V • d. H = d. U + Pd. V + Vd. P, • при постоянном давлении V d. P = 0 и • d. H = d. U + P d. V • В интегральной форме: • Н = U + Р V

• Для идеального газа справедливо уравнение Клапейрона-Менделеева: • Р V = n R T, • где n – число моль газа, R 8, 314 Дж/моль К – универсальная газовая постоянная. • Тогда (при Т = const) P V = n R T. Окончательно имеем: • Н = U + n R T • n – изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции.

• Например, для реакции: • N 2(г) + 3 H 2(г) = 2 NH 3(г) • n = -2, • а для реакции: • 2 Н 2 О(ж) 2 Н 2(г) + О 2(г) • n = 3.

Различия между QV и QP существенны только при участии в реакции газообразных веществ. Если таковых нет, или если n = 0, то QV = QP.

• Тепловые эффекты химических реакций и физико-химических процессов изучает наука термохимия

• Под тепловым эффектом реакции понимают количество энергии, выделенное или поглощенное в ходе реакции в форме теплоты при условии: • что P = const или V = const; • что температура исходных веществ равна температуре продуктов реакции; • что в системе не совершается никакой иной работы (полезной), кроме работы расширениясжатия.

Изменение энтальпии в ходе различных процессов Процесс Условия измерения Hо, к. Дж/моль C 2 H 6 O(ж) + 3 O 2(г)→ 2 СO 2(г) + 3 H 2 O(ж) P = 1 атм T = 298 K − 1 370. 68 Теплота диссоциации: H 2 O(ж) → H+ + OH- P = 1 атм T = 298 K +57. 26 Теплота нейтрализации: H+ + OH- → H 2 O (ж) P = 1 атм T = 298 K − 57. 26 Теплота испарения: H 2 O(ж) → H 2 O(г) P = 1 атм T = 373 K +40. 67 Теплота плавления: H 2 O(кр) → H 2 O(ж) P = 1 атм T = 273 K +6. 02

Закон Гесса

• Факт постоянства QV или QP, задолго до оформления химической термодинамики как науки, опытным путем установил Г. И. Гесс (закон постоянства сумм тепла или закон Гесса): • Тепловой эффект химической реакции зависит от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути их превращения друг в друга.

• Герман Иванович Гесс (1802 – 1850) – один из крупнейших русских учёных, профессор Технологического института в Петербурге. Родился в Женеве, а воспитывался с ранних лет в Петербурге. Получил медицинское образование в Юрьеве, после окончания университета работал в Стокгольме у Я. Берцелиуса. • Гесс пытался в своих экспериментах установить закон кратных тепловых отношений (аналогичный закону кратных отношений Д. Дальтона). Этого ему не удалось (такого закона нет в природе), но в результате экспериментальных исследованиях Гесс вывел закон постоянства сумм тепла (закон Гесса). Работа эта, опубликованная в 1842 г. , является предвосхищением первого закона термодинамики.

Н 1 = Н 2 + Н 3 = Н 4 + Н 5 + Н 6

Применение закона Гесса

Непосредственное применение

Вычисление трудно измеряемых тепловых эффектов

CO 2 C + O 2 = CO 2 CO + 1/2 O 2 = CO 2 C + 1/2 O 2 = CO H 2 H 1 C CO H 3 H 1 = H 2 + H 3

Вычисление тепловых эффектов с помощью теплот (энтальпий) образования и сгорания веществ

• Теплота образования – тепловой эффект образования 1 моль данного вещества из простых веществ: f. H. • Простыми называют вещества, состоящие из атомов одного вида. Это, например, - азот N 2, кислород О 2, графит С и т. п.

• Из определения следует, что теплота образования воды равна по величине тепловому эффекту реакции: • Н 2 + 1/2 О 2 = Н 2 О QP = f. Н

• Если реакцию осуществить при • Р = 1 атм, то измеренная теплота реакции будет равна f. Нo - стандартной теплоте образования воды. • Обычно величины f. Нo табулированы при 298 К практически для всех веществ, применяющихся в практической деятельности: f. Нo 298(Н 2 О).

Первое следствие из закона Гесса

Продукты реакции H прод f r Н Исходные вещества H Исх. в-в f Простые вещества

• Тепловой эффект химической реакции: • a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 +b 2 B 2 + • равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (с учётом стехиометрических коэффициентов аi и bj):

• Пример 1: Вычислить тепловой эффект реакции гидрирования паров бензола (эту реакцию осуществляют на поверхности гетерогенных катализаторов – платиновых металлов): • С 6 Н 6 + 3 Н 2 = С 6 Н 12 • при 298 К и Р = 1 атм:

С 6 Н 6(г) f. Ho 298, к. Дж/моль 82, 93 С 6 Н 6(ж) 49, 04 С 6 Н 12(г) Н 2 -123, 10 0 Вещество r. Н 0298 = -123, 10 – (82, 93 +3 0) =-206, 03 к. Дж r. Н 0298 = -123, 10–(49, 04 + 3 0) = -72, 14 к. Дж исп. Н 0 = 82, 93 – 49, 04 = +33, 89 к. Дж/моль

Теплоты сгорания

• Теплота сгорания – это тепловой эффект реакции глубокого окисления (сгорания) вещества (до высших оксидов). • В случае углеводородов высшими оксидами являются Н 2 О(ж) и СО 2. • В таком случае теплота сгорания, например, метана равна тепловому эффекту реакции: • СН 4 + 2 О 2 = СО 2 + 2 Н 2 О(ж) • QP = ox. H

• Величины ox. Ho 298 называют стандартными теплотами сгорания, они табулированы при 298 К. • Здесь индекс «о» указывает на то, что теплоты определены при стандартном состоянии (Р = 1 атм), • индекс «ох» происходит от английского - oxidation – окисление.

Второе следствие из закона Гесса

Продукты сгорания (СО 2, Н 2 О) ох. H Исх. в-в ох. Н прод Продукты реакции r. H Исходные вещества

• Тепловой эффект химической реакции: • a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 +b 2 B 2 + • равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов аi и bj):

• Пример 2: Используя теплоты сгорания веществ, рассчитать тепловой эффект реакции получения этанола (винного спирта) путём брожения глюкозы. • С 6 Н 12 О 6 = 2 С 2 Н 5 ОН + 2 СО 2 • r. Н 0298 = 2815, 8 – 2 1366, 91 2∙ 0 = 81, 98 к. Дж • Теплота сгорания СО 2 равна нулю.

1. 2. 3. Зависимость теплового эффекта от температуры

Теплоемкость

• Теплоемкость – это мера инертности системы к нагреванию (или охлаждению), она численно равна количеству теплоты, которое необходимо подвести (или отвести) к (от) системе, чтобы изменить её температуру на один градус.

• Теплоемкость зависит от температуры. Поэтому различают среднюю и истинную теплоёмкости. • Средняя теплоемкость системы в интервале температур Т 1 – Т 2 равна отношению количеству теплоты, подведенной к системе Q, к величине этого интервала:

• Истинная теплоёмкость определяется по уравнению: • Зависимость между истинной и средней теплоемкостями выражается уравнением:

• Теплоемкость системы зависит от её массы (или количества вещества), т. е. это экстенсивное свойство системы. • Если теплоемкость отнести к единице массы, то получается интенсивная величина – удельная теплоемкость суд [Дж/кг К]. • Если же отнести С к количеству вещества системы, получается мольная теплоемкость сm [Дж/моль К].

• Различают: • теплоемкость при постоянном давлении Ср • теплоемкость при постоянном объеме Сv. • В случае идеального газа указанные теплоемкости связаны между собой уравнением: • Ср = С v + R

• Молярная теплоемкость идеального одноатомного газа равна: • СV = 3/2 R CP = 5/2 R • двухатомного газа: • СV = 5/2 R CP = 7/2 R

• Для оценки теплоемкости твёрдых веществ применяют правило Дюлонга и Пти: «атомная теплоемкость при • V = const для любого твердого простого вещества равна 25 Дж/моль К» .

• Для вычисления теплоемкости сложных веществ используют правило Неймана-Коппа (правило аддитивности): • Теплоемкость сложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих его простых веществ.

• • • Эл-т С H B O F Со. Р: 7, 53 9, 62 11, 3 16, 74 20, 92 Для остальных элементов СР = 25, 94 Дж/моль К Для большинства веществ СР измерены или вычислены и табулированы.

Зависимость теплоемкости от температуры. Температурные ряды

• Теплоемкость веществ зависит от температуры. • Например, теплоемкость льда изменяется от 34. 70 Дж/моль К при 250 К до 37. 78 Дж/моль К при 273 К. • Для твердых тел Дебай вывел уравнение, которое для температур, близких к 0 К, дает: • СV= a T 3 (закон Т-кубов Дебая), • а для высоких: СV=3 R.

• Обычно зависимость теплоемкости от температуры передают с помощью эмпирических уравнений вида: где a, b и c - const, они приведены в справочниках физико-химических свойств веществ.

Зависимость теплоемкости от температуры а. Т 3

Уравнение (закон) Кирхгоффа

• Для реакции: • a 1 A 1 + a 2 A 2 + =b 1 B 1 +b 2 B 2 + Изменение энтальпии равно: • r. Ho = bj. Ho(Bj) ai. Ho(Ai) • Продифференцируем полученное выражение:

Учитывая, что: получаем:

• Здесь r. Со. Р – изменение стандартной теплоемкости системы при полном протекании реакции, равное разности сумм стандартных молярных теплоемкостей продуктов и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

• Уравнение • называют законом Кирхгофа в дифференциальной форме

Некоторые случаи зависимости теплового эффекта реакции от температуры

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры при V = const

• Таким же путем можно получить уравнения для процессов, протекающих при постоянном объеме: Окончательно :

Интегрирование уравнения Кирхгоффа

• Интегрирование уравнения Кирхгофа от Т 1 до Т 2 дает: • Обычно Т 1 = 298 К:

Варианты интегрирования

1. Для оценочных расчетов r. Н 0 Т предполагают, что o = const, тогда: C Pi

С учётом зависимости СР от температуры: CP = a + b. T + c. T 2 CP = a + b. T + c /T 2 результат интегрирования уравнения:

Имеет вид:

Здесь: уравнений:

• Если математическая зависимость r. СР от Т неизвестна, но имеются опытные значения теплоемкости участников реакции при различных температурах, то строят график в координатах • r. Сo. Р = f(T) и графически вычисляют площадь под кривой в пределах 298 – Т 2, она равна интегралу:

• Если в рассматриваемом температурном интервале происходит один или несколько фазовых переходов, то следует учитывать их тепловые эффекты при вычислении r. H:

• Схема вычислений r. Н реакций при произвольной температуре Т следующая. • Сначала по стандартным теплотам образования или теплотам сгорания веществ вычисляют r. Н 298 реакции (так, как это описано выше). • Далее по уравнению Кирхгоффа рассчитывают тепловой эффект при любой температуре Т:

Вычисления тепловых эффектов через высокотемпературные составляющие [H(T) – H(0)]

• В таблицах практически для всех веществ приведены стандартные теплоты (энтальпии) образования f. Ho 0 при 0 К и величины: • [H(T) – H(0)] • при температуре Т (они даны с интервалом 100 К).

• Тепловой эффект химической реакции вычисляют по уравнению: • r. H 0 T = r. H 00 + [H 0 T – H 00]

• r. H 00 вычисляют также, как и r. H 0298 т. е. как разность сумм теплот образования продуктов и исходных веществ (но при 0 К):

• Величины [H 0 T – H 00] вычисляют: • [H 0 T – H 00] = [H 0 T – H 00]прод • [H 0 T – H 00]исх. в-в • с учётом стехиометрических коэффициентов реакции.