Физическая и коллоидная химия Лекция 16 ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Физическая и коллоидная химия Лекция 16 ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. ЛИОФОБНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, ЧАСТЬ ЛИОФИЛЬНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. 3. 1

Классы микрогетерогенных систем: аэрозоли, порошки, суспензии, эмульсии, пены «микрогетерогенные системы» (традиционное название) = среднедисперсные 10 -7 -10 -5 м свойства определяются как дисперсностью, так и поверхностными явлениями. ( «Аэрозоли» ) -системы с газообразной дисп. средой Ж/Г туманы; Т/Г пыль — диспергационные аэрозоли; дым — конденсационные аэрозоли. 2

Особенности физических свойств аэрозолей и туманов -влияние градиента температур на движение Термофорез - движение частиц в направлении области низкой Т (на нагретой части больше столкновений – импульс движения) Термопреципитация– осаждение частиц на холодных поверхностях (потеря кинетической энергии. ) Пример- осаждение пыли на поверхностях рядом с нагревательными устройствами. 3

Аэрозоль как лекарственная форма стерилизация ран и ожогов, перевязочные средства(клеевые) ингаляции для дыхательных путей 4

Порошки Т/Г, в фармации - 10 -6 — 10 -3 м. Характеристики Насыпная плотность - [кг/м 3]- масса единицы объема, свободно насыпанного в емкость, этот V включает и пространство между частицами. Слипаемость – склонность к образованию агрегатов. Сыпучесть – подвижность частиц друг относительно, способность перемещаться под действием внешних сил. (зависит от размера и формы частиц, влажности, степени уплотнения). . 5

Гигроскопичность – способность поглощать влагу. В случае гидрофильной поверхности - сначала как адсорбция на поверхности, а затем как капиллярная конденсация в полостях между частицами. Гигроскопичность можно уменьшить, обработав порошок ПАВ (например, олеиновой кислотой). Влажность – отношение массы влаги к массе всего материала (сухой +влага) Влагосодержание – отношение массы влаги к массе сухого материла. 6

Гранулирование – процесс образования гранул (стремление системы к уменьшению избыточной поверхностной энергии). Можно вызвать добавлением небольшого количества жидкости при перемешивании, сухое перемешивание также ведет к гранулированию. Гранулы могут являться самостоятельной лекарственной формой или промежуточным продуктом, их которого путем прессования получают таблетки. 7

Суспензии Т/Ж, > 10 -7 м. Чем крупнее частицы, тем меньше седим. устойчивость. Для повышения- среды с высокой ρ или η (глицерин, сиропы). склонность к седиментации –всегда! в качестве стабилизаторов суспензий в фарм. промышленности используют крахмал, МЦ, синтетические полисахариды. 8

Эмульсии - Ж/Ж. Условие образования - взаимная нерастворимость жидкостей (различие в полярности). Полярная - «вода» , неполярная – «масло» . м/в - прямая эмульсия, в/м – обратная Распознавание прямой эмульсии: легко окрашиваются водорастворимыми красителями, легко смачивают фильт. бумагу, хорошо разбавляются водой. (по конц. в об %): менее 0, 1 % - разбавленные, 0, 1 -74% - концентрированные, более 74% - высококонцентрированные. 9

Эмульсии т/д неустойчивы: слияние капель (коалесценция) ведет к расслоению. Механизм действия эмульгаторов: ионогенные ПАВ - диспергирование за счет отталкивания адсорбционных слоев, ВМС стабилизируют. общее правило Банкрофта: гидрофильные эмульгаторы (лучше растворимые в воде) стабилизируют прямые эмульсии (м/в), гидрофобные – обратные эмульсии (в/м). Эмульсии в качестве фармацевтических препаратов прямые эмульсии как более совместимые с организмом – для внутреннего применения, для наружного применения – прямые и обратные. 10

Пены. Г/Ж Кратность пены - отношение объема пены к объему исходного раствора пенообразователя «влажные» пены с толстыми прослойками β < 10; «сухие» пены с тонкими прослойками β до 1000. Кинетическая устойчивость - время самопроизвольного разрушения столба пены на половину длины. Для образования необходимы пенообразователи и стабилизаторы (ПАВ и ВМС) 11

Лиофильные дисперсные системы Интенсивное взаимодействие между д. фазой и д. средой Поверхность частицы сильно сольватировна Граница раздела фаз размыта Изб. пов. энергия низкая т/д устойчивы Образуются самопроизвольно, высокодисперсны 12

К лиофильным дисперсным системам относят: растворы коллоидных ПАВ (не все ПАВ коллоидные), критические эмульсии – образуются вблизи критической t смешения двух ограниченно смешивающихся жидкостей, пример: система вода — фенол вблизи температуры 65, 9°С водные дисперсии бентонитовых глин. +? растворы ВМС ( «лиофильные коллоиды» ) не являются дисперсными системами (не гетерогенны), Но лиофильны! 13

Бентонитовые глины Слоистая структура в виде пластинок, связанных между собой обменными катионами Na, Ca, Mg, и K. При контакте с водой сила связей между пластинками уменьшается, они раздвигаются, набухают, хорошо сорбируют 14

Ионогенные и неионогенные ПАВ Основные типы ПАВ (в соответствии с хим. природой )) анионоактивные, катионоактивные, амфолитные (амфотерные) неионогенные. ü Высокомолекулярные, перфторирированные и кремнийорганические ПАВ, которые формально относятся к одному из основных типов ПАВ, иногда выделяют в самостоятельные группы. 15

Анионоактивные -70% всех используемых ПАВ. В водных растворах диссоцируют с образованием поверхностно-активного аниона карбоновые кислоты С 12 -С 18 и их соли – мыла (натриевые, калиевые и аммонийные) RCOOM. олеаты С 17 Н 33 СOONa, стеараты С 17 Н 35 СOONa и пальмитаты С 15 Н 33 СOONa натрия; (в жесткой воде образуют нерастворимые соединения кальция и магния)

Соли более сильных кислот — алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты обладают моющим действием в слабокислой среде и присутствии ионов, определяющих жесткость воды. (алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты сложных эфиров, моно- и дикарбоновых кислот, алкилциклогексилэтилсульфаты, сульфо- и карбоксиэтоксилаты спиртов, сульфоэтоксилаты карбоновых кислот, сульфоэтоксилаты алкилфенилэтиловых спиртов; амидосульфонаты, амидосульфаты, амиды сульфокарбоновых кислот, соли перфторированных карбоновых кислот, перфторированных сульфоацетатов, моно- и диалкилфосфатов и фосфонатов и др. .

Катионоактивные ПАВ —в водных растворах диссоциируют с образованием поверхностно-активного катиона; азотсодержащие соединения: амины и их соли, соли алкилзамещенных аммониевых оснований, азотсодержащие гетероциклические соединения. обладают несколько меньшей поверхностной активностью, чем анионоактивные, но могут оказывать бактерицидное действие, химически взаимодействуя с клеточными белками бактерий.

Амфолитные (амфотерные) ПАВ содержат в составе гидрофильной части две функциональные группы анионную кислотную (карбоксильные, сульфонатные и фосфатные группы), катионную основную (первичная, вторичная или третичная аминогруппа или остаток пиридина), проявляют свойства катионактивных или анионактивных ПАВ в зависимости от р. Н Белки и нуклеиновые кислоты - природные амф. ПАВ.

Неионогенные ПАВ При растворении в воде не диссоцируют на ионы. Оксиэтилированные карбоновые кислоты, спирты, алкилфенолы, амины и др. соединения, содержащие до 100 оксиэтиленовых групп. Для придания молекуле неионогенного ПАВ гидрофильности требуется от 7 до 50 оксиэтиленовых групп (в зависимости от радикала). Изменение длины полиоксиэтиленовой цепи позволяет в широких пределах управлять коллоидно-химическими свойствами неионогенных ПАВ. Это наиболее перспективный и быстро развивающийся класс ПАВ – почти 100% биоразлагаемость

число ГЛБ - гидрофильно-липофильного баланса характеристика способности ПАВ ориентироваться относительно полярной и неполярной фаз. чем выше число ГЛБ, тем выше поверхностная активность ПАВ в отношении полярной фазы. вычисляют исходя из вклада различных групп в общий ГЛБ молекулы

ГЛБ различных групп сведены в таблицы Таблицы ГБЛ веществ: ПАВ и масляной фазы Глицерилстеарат 3, 8 Дистеарат 1 Гликольстеарат 2, 9 Лаурет-23 16, 9 Лаурет-4 9, 7 Лецитин 4 PEG-20 глицериды миндаля 10 ПЭГ-25 10, 8 Сорбитанолеат 4, 3 Миндальное масло NF 6 Безводный ланолин USP 10 Абрикосовое масло 7 Авокадо масло 7 Пчелиный воск 12 Конопли масло из семян 7 Масло канолы 7 Морковь масло из семян 14 Касторовое масло 14 Цетиловый спирт 15, 5

Область применения ПАВ по ГЛБ шкала Гриффина. ГЛБ смеси эмульгаторов : ГЛБобщ = ГЛБ 1 ∙x 1 + ГЛБ 2 ∙ x 2 + ГЛБ 3 ∙ x 3 +. . . х1, х2, х3 – массовые доли каждого из эмульгаторов смеси. ! для стабильной эмульсии число ГЛБ эмульгатора должно совпадать с ГЛБ масляной фазы продукта ± 1.

ПАВ по состоянию в растворе все ПАВ на границе раздела фаз образуют монослой В объеме жидкой фазы могут находиться в виде отдельных молекул, истинно растворимые ПАВ (молекулярнодиспергированные) или объединяться в группы — мицеллы. коллоидные ПАВ (способные к мицеллообразованию) ü деление условное, зависит от растворителя

в растворах коллоидных ПАВ происходит самопроизвольное образование лиофильной гетерогенной системы — ассоциативного или мицеллярного раствора.

Мицелла коллоидного ПАВ (лиофильного золя) Число ассоциации (число агрегации) 20 -100 прямая и обратная мицеллы ККМ - критическая концентрация мицеллообразования - концентрация ПАВ, соответствующая началу самопроизвольного образования мицелл.

По мере увеличения концентрации: Вблизи (сразу после) ККМ - увеличение числа мицелл, практически не изменяя число ассоциации. При дальнейшем увеличении концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, образуя цилиндрические, а затем пластинчатые мицеллы При превышении ККМ в 10– 15 раз молекулы ПАВ и растворителя способны образовать жидкокристаллическую, а затем гелеобразную структуру.

молекулы липидов, у которых есть гидрофильная «голова» и гидрофобный «хвост, » могут образовать два типа структур – липосомы или мицеллы. Если «голова» больше, чем «хвост» , образуются мицеллы, а меньше или сравнимы - формируются липосомы.

Экспериментальное определение ККМ - по положению скачка (резкого изменения) физико-химических свойств на графической зависимости от концентрации ПАВ: Поверхностного натяжения Вязкости (приведенной) Электропроводности Мутности/оптичекой плотности

Моющее действие ПАВ обусловлено комплексом коллоидно-химических процессов, включающим: улучшение смачивания - в присутствии ПАВ снижается поверхностное натяжение на границе загрязнение — раствор, что способствует преодолению сил адгезии и отрыву загрязнения от поверхности; диспергирование загрязнений -пептизация крупных частиц твердой фазы и эмульгирование нерастворимых в воде жидкостей.

сольюбилизацию загрязнений - «растворение» в мицеллах ПАВ. б а Способ включения молекул в мицеллы зависит от природы вещества: неполярные углеводороды располагаются в углеводородных ядрах мицелл, полярные встраиваются в мицеллу между молекул ПАВ так, в чтобы их полярные группы были обращены к воде. Солюбилизация имеет самостоятельное значение приготовлении эмульсий и суспензиий стабилизацию образовавшейся ДС, пенообразование, которое механически перемещает загрязнения от очищаемой поверхности.