Феноменологические соотношения для потоков массы и заряда В

Феноменологические соотношения для потоков массы и заряда В идеальном кристалле (каждый атом занимает определенное положение, соответствующее данной структуре) миграция атомов невозможна. Перемещение массы или заряда всегда связано с локальным нарушением периодичности решетки, т.е. дефектами. Поэтому в реальных кристаллах атомы обладают некоторой свободой передвижения. Такое перемещение дефектов в твердом теле называется диффузией (диффузия – это поток частиц, который обусловлен градиентом химического потенциала по кристаллу) или электропроводностью (если поток частиц обусловлен наложением электрического поля). Согласно принципам линейности и взаимности потоков Онзагера оба процесса налагаются друг на друга и взаимно влияют. В результате возникает некий суммарный эффект. Пример: В кристалле движутся частицы i-го сорта, на себе несут заряд z, соответственно плотность потока J равна: J1 = -L11(gradµi)-L12(gradφ) – поток массы J2 = -L21(gradµi)-L22(gradφ) – электрический ток Для оценки кинетических коэффициентов L рассмотрим 2 крайних случая: Перенос нейтральных частиц в химическом поле. Диффузия.(т.е подвижные частицы не несут заряда, т.е. атомные дефекты нейтральны или внешнее электрическое поле отсутствует). В самом простейшем случае рассмотрим перенос нейтральной частицы i, который происходит за счет действия градиента химического потенциала. Для одномерной задачи согласно принципу линейности имеем ∂φ/∂x=0, J2=0 J1 = -L11∂µi/∂x

Химический потенциал i частиц связан с их концентрацией известным выражением μi= μi0+ kTlnci Тогда для потока массы, получим J1 = -L11kT/ci*∂ci/∂x Движение частиц в концентрационных полях описывается двумя уравнениями диффузии Фика. Первый закон Фика выражает пропорциональность между плотностью потока частиц сорта i в направлении оси х от большей концентрации к меньшей: J1 = -Di*∂ci/∂x Коэффициент пропорциональности Di называется коэффициентом диффузии частиц сорта i. Второй закон Фика, описывающий зависимость концентраций диффундирующих частиц от времени, непосредственно вытекает из первого при учете закона сохранения вещества. ∂Ci/∂τ= Di ∂2Ci/∂x2 Из сравнения потока массы, полученного из принципа линейности и первого закона Фика, находим связь кинетического коэффициента и коэффициента диффузии L11=Dici/kT Кинетический коэффициент переноса нейтральной частицы i в градиенте химического потенциала можно выразить через линейную скорость (Ui) и абсолютную подвижность (Bi). Линейную скорость перемещения частицы в направлении меньшего потенциала можно записать в виде Ui=-Bi∂µi/∂x

Под абсолютной подвижностью частиц Bi принимают линейную скорость дрейфа при единичном градиенте поля ∂µi/∂x=1 Плотность диффузионного потока J1, определяемого как число частиц, прошедших в единицу времени единичную поверхность, выражается как произведение скорости на концентрацию диффундирующих частиц J1=Uici=-Bici∂µi/∂x=-BicikT∂lnci/∂x=-BikT∂ci/∂x Сравнивая полученное выражение с законом Фика, получаем известное уравнение Нернста-Эйнштейна Di=BikT Таким образом, мы определили коэффициент диффузии, как величину, характеризующую способность атомов к взаимному перемешиванию за счет тепловой энергии (kT). 2. Перенос заряда в электрическом поле. Электропроводность. заряженные частицы движутся под действием внешнего электрического поля, но их перемещение не связано с переносом массы (например, перенос электронных дефектов в отсутствии градиента химического потенциала ∂µi/∂x=0, J1=0). Тогда поток частиц для одномерной системы запишется J2 = -L22kT/ci*∂φi/∂x Плотность электрического тока j, обусловленного движением частиц, несущих заряд ze (для электрона z=1) определяется соотношением j=J2zie=-L22zieidφi/dx=-σidφi/dx σi –удельная электропроводность частиц

Коэффициент пропорциональности σi, называемый удельной электропроводностью, является специфической характеристикой вещества и зависит от ряда внешних факторов, таких как температура, давление и др. Уравнение представляет собой не что иное как закон Ома j=-σidφi/dx Сравнивая закон Ома и выражение для плотности электрического тока, находим значение кинетического коэффициента L22=σi/zie Плотность электрического тока можно выразить через линейную скорость и абсолютную подвижность зарядов ji=Uicizie=-Bici(ze)2dφi/dx, где υi=Bizie подвижность частиц Сравнивая полученное соотношение с законом Ома, находим связи электропроводности и кинетического коэффициента с подвижностью и концентрацией зарядов σi=Biсi(zie)2=υicizie L22=Bicizie Эти соотношения удобны для описания электрических свойств дефектных кристаллов.

Совместный перенос массы и заряда. Электрохимический перенос. Рассмотрим теперь еще один случай сопряженного переноса, когда подвижная частица несет массу и заряд. Примем некоторые допущения: 1. Частицы каждого данного сорта (катионы, анионы, электроны) движутся независимо от того, движутся или находятся в покое частицы других сортов. 2. Имеются две движущие силы для заряженных частиц каждого сорта: диффузионная, обусловленная градиентом их химического потенциала, и электрическая, обусловленная электрическим полем. В этом случае потоки массы (J1) и зарядов (J2) взаимны, согласно системе уравнений J1 = L11F11+L12F12 J2 = L21F21+L22F22 Чтобы решить эту систему относительно того или иного потоков, воспользуемся соотношениями L11=-L12=-L21=L22=0 и L12=L21 Тогда, с учетом ранее полученных соотношений, для потока массы и заряда J1 и J2, систему уравнений можно представить в виде J1 = -Dici/kT*dµi/dx-σi/ze*dφi/dx J2 = -Dici/kT*dµi/dx-σi/ze*dφi/dx Таким образом видно, что потоки массы и заряда будут совпадать по величине и направлению, если частица несет положительный заряд. Если заряд отрицательный, то направление электрического тока противоположно току диффузии. Отсюда уравнение для потока можно выразить в различных физических величинах (удельной электропроводности, коэффициента диффузии и подвижности)

Ji=-Dici/kT(dµi/dx+ziedφ/dx) Ji=-σi/(zie)2(dµi/dx+ziedφ/dx) Ji=-Bici(dµi/dx+ziedφ/dx) Уравнения обобщаются и на более сложный случай, когда к химической и электрической движущим силам добавляется тепловая, если кристалл находится в температурном поле. Основными движущими силами процессов переноса являются градиенты химического, электрического и температурного потенциалов. Обобщенное уравнение переноса для частиц i-го сорта (одномерный случай) в полях указанных градиентов выведено в термодинамике необратимых процессов де Гроотом: Ji = -Di [∂Ci/∂x + Ciqi/KT*∂φ/∂x + CiQ*/KT 2*∂T/∂x] (1) или Ji = -σi/q2 [∂µi/∂x + qi*∂φ/∂x + Qi/T*∂T/∂x] (2) Здесь Ji – поток частиц сорта i, ежесекундно проходящих через 1 м2 плоскости поперечного сечения кристалла; µi – химический потенциал частиц; Ci – концентрация частиц; ∂φ/∂x – градиент электрического потенциала (Е=∂φ/∂x – напряженность электрического поля); qi = zie – заряд частиц; Q* - теплота переноса частиц сорта i; Di и σi – коэффициент самодиффузии и парциальная электропроводность частиц. Смысл формул 1 и 2 довольно прост. Они показывают, что в поле обобщенного потенциала (химического, электрического и температурного) поток i-х частиц пропорционален его напряженности и зависит от всех градиентов имеющихся в системе. В зависимости от природы и заряда движущих частиц, а также наличия температурного градиента соотношения 1 и 2 описывают различные явления переноса.

Изотермические условия (∂T/∂x=0, т.е. T=const) Диффузия ∂µi/∂x≠0, ∂φ/∂x=0. Перенос обусловлен только градиентом химического потенциала. Тогда из уравнения 1 следует первый закон Фика: Ji = -Di *∂Ci/∂x (3) Ионная проводимость ∂µi/∂x=0 (т.е. ∂Ci/∂x=0), ∂φ/∂x≠0 Электро- и массоперенос взаимосвязаны и вызваны наложением внешнего электрического поля. Так как движение каждого носителя сопряжено с перемещением заряда qi = zie, то для плотности электрического тока получаем из 1 и 2 соответственно: j= qi Ji = -Di Ci (zie)2 /KT*∂φ/∂x (4) и j= qi Ji = -σi*∂φ/∂x, (5) причем уравнение 5 является известным законом Ома. Электронная проводимость. Перенос электронных дефектов во внешнем электрическом поле. Выражения для плотности тока совпадают для с 4 и 5, но z=1, а соответствующие параметры относятся к электронам или дыркам.

Неизотермические условия (∂T/∂x≠0). Электрохимическая ячейка находится в температурном поле, так что Тм1/L≠ ТL/м2. Согласно соотношению взаимности потоков наложение градиента температуры приводит к возникновению градиента электрохимического потенциала. При этом, в зависимости от природы твердого тела возникают различные термоэффекты: Термодиффузия ионов (эффект Сорэ). ∂T/∂x≠0, ∂µi/∂x≠0 При упрощающем условии ∂φ/∂x=0 получим: Ji = -Di [∂Ci/∂x + CiQ*/KT2*∂T/∂x] (6) или Ji = - Di Ci/KT [KT∂lnCi/∂x + Qi∂lnT/∂x] (7) Ионная термо-ЭДС. ∂T/∂x≠0, ∂µi/∂x≠0, ∂φ/∂x=Е≠0, ji ~ Ji =0 При наложении градиента ∂T/∂x на ионный кристалл возникает электрическое поле напряженностью Е. С учетом условий уравнения 2 получим: Θ = ∂φ/∂Т= -Σti/qi[∂µi/∂T + Q*/T] 3. Электронная термо-ЭДС. В условиях, идентичным описанным, в кристалле с преимущественно электронными (дырочными) носителями также возникает термоэлектрический эффект.

Явления переноса в кристаллах. Общие понятия о потоках массы и зарядов Механизмы диффузии в твердых телах. Рассмотрим один из атомов твердого тела. Находясь в узле кристаллической решетки, он обладает минимальной энергией. Тепловое движение этого атома рассматривается как колебания около положения равновесия. Кинетическая энергия некоторых колебаний может возрастать настолько, что атом удаляется от своей позиции и меняет положение. Такие перескоки из одной позиции в другую вследствие тепловых флуктуаций представляют собой диффузию в твердых телах. Различают несколько механизмов диффузионного переноса. Рассмотрим наиболее вероятные из них. 1. диффузии по вакантному механизму Сам по себе процесс образования дефектов уже связан с проявлением подвижности в кристалле. Для образования дефекта Шоттки необходимо чтобы частица покинула регулярный узел и вышла на поверхность. При этом для частиц, находящихся в ее ближайшем окружении, появляется возможность перемещения в возникшую вакантную позицию. Далее во вновь образующуюся вакансию может переместиться любая из окружающих частиц, оставляя на своем месте новую вакансию и так далее. Такой процесс носит название диффузии по вакантному механизму и протекает существенно легче, чем обмен местами пары атомов. Вакансионный механизм преобладает в ГЦК – металлах и сплавах и действует в большинстве систем с ОЦК решеткой и гексагональных металлах. И наконец, вакансионный механизм диффузии является преобладающим в кристаллах с ионной и ионно-ковалентной связью, например в оксидах.

2. Междоузельный механизм диффузии При междоузельном механизме атомы получают возможность, единожды сместившись из регулярного узла в междоузлие в силу тех или иных причин, и далее последовательно перемещаться по цепочке подобных позиций Междоузельный механизм преимущественно действует в сплавах внедрения, в которых растворенные атомы локализованы в междоузлиях, например, атомы углерода в α- и γ-железе. Перемещение частиц по любому из этих двух механизмов в конечном итоге приводит к переносу вещества, имеющему, однако, разные формы. В некоторых соединениях реализуется не прямое перемещение частиц между дефектами различного типа, а вытеснение междоузельным атомом или ионом другого из ближайшего регулярного узла. При этом входящий в узел атом выталкивает прежде находившийся там в следующее междоузлие, как бы передавая ему эстафету перемещения. Этот механизм назван эстафетным. Искажение структуры при таких перескоках мало, поэтому они весьма вероятны. Это основной механизм диффузии, например, серебра в AgBr.