Фенольные антиоксиданты Механизм ингибирующего действия. Зависимость

Фенольные антиоксиданты Механизм ингибирующего действия. Зависимость активности от структуры

Кинетическая схема ингибированного окисления • Зарождение цепей окисления: (0) RH → R • • Продолжение цепей окисления: (1) R • + O 2 → RO 2 • (2) RO 2 • + RH → ROOH + R • • Вырожденное разветвление цепей: (3) RООН → RO • + • ОН • Обрыв цепей окисления: (4) R • + R • → RR (5) RO 2 • + R • → ROOR (6) 2 RO 2 • → O 2 + молекулярные продукты • Обрыв цепей на ингибиторе: (7) Ar. OH + RO 2 • → Ar. O • + ROOH (8) Ar. O • + RO 2 • → молекулярные продукты (9) 2 Ar. O • → молекулярные продукты

Делокализация неспаренного электрона в феноксильных радикалах

Распределение спиновой плотности неспаренного электрона в феноксильных радикалах

Влияние о-алкильных заместителей на энергию связи Ar. O–H константу скорости k 7 для п-незамещённых фенолов орто- Н Me n-Alk t-Bu заместители Н Me t-Bu EAr. O-H, 88, 3 85, 1 83 -84 82, 1 ккал/моль k 7 (60°С), 1 5 -10 5 -15 ~1 отн. ед.

Влияние п-заместителей на константу скорости k 7 в ряду 2, 6 -ди-трет-бутилфенолов пара- Н t-Bu ОМе СОН заместитель k 7 (37°С), 1 2. 1 6. 8 0. 25 отн. ед.

Конформация феноксильных радикалов - токоферола и его моноядерного аналога

Строение токоферолов

Кинетическая схема ингибированного окисления • Зарождение цепей окисления: (0) RH → R • • Продолжение цепей окисления: (1) R • + O 2 → RO 2 • (2) RO 2 • + RH → ROOH + R • • Вырожденное разветвление цепей: (3) RООН → RO • + • ОН • Обрыв цепей окисления: (4) R • + R • → RR (5) RO 2 • + R • → ROOR (6) 2 RO 2 • → O 2 + молекулярные продукты • Обрыв цепей на ингибиторе: (7) Ar. OH + RO 2 • → Ar. O • + ROOH (8) Ar. O • + RO 2 • → молекулярные продукты (9) 2 Ar. O • → молекулярные продукты

Реакции «бимолекулярной» гибели феноксильных радикалов

Влияние п-заместителя на продолжительность жизни 2, 6 -ди-трет-бутил-4 -R-замещённых феноксилов R k 7, М-1 с-1 k 9, М-1 с-1 СН 3 (2. 8 -3. 7) 104 8. 7 103 С 2 Н 5 … 2. 4 103 CН(СН 3)2 … 7. 7 С(СН 3)3 3. 3 104 < 10 -5 (СН 2)2 СООСН 3 2. 0 104 7. 4 102

(10) In • + RH → In. H + R • (11) QP + O 2 + RH → 2 RO 2 • + молекулярные продукты (12) In • → r • + молекулярные продукты (13) In. H + ROOH → In • + RO • + Н 2 О (14) In. H + О 2 → In • + НO 2 • (15) 2 In • + О 2 → In. ООIn (QP) (16) In. H + Q → In • + HQ • (17) In • + In’H → In. H + In’ •