Фазовая надмолекулярная структура и фазовые переходы в полимерах

Фазовая (надмолекулярная) структура и фазовые переходы в полимерах В полимерах возможно существование аморфной и кристаллической фаз. Эти состояния различаются по степени упорядоченности в расположении структурных элементов. Надмолекулярная структура по степени упорядоченности в расположении структурных элементов Аморфная Кристаллическая Полимеры по способности переходить в кристаллическое фазовое состояние Аморфные Кристаллизующиеся

Степень упорядоченности структуры можно количественно охарактеризовать с помощью радиальной функции распределения межатомных расстояний. Найдем вероятность того, что элемент структуры 2 будет находиться на расстоянии (r, r+dr) от элемента структуры 1: d. W(r). Если корреляции во взаимном расположении элементов структуры отсутствуют, то вероятность равна: Если корреляции есть, то вероятность равна: где g(r) – радиальная функция распределения межатомных расстояний.

для кристаллических полимеров для аморфных полимеров Графики радиальной функции распределения для кристаллических и аморфных полимеров

Надмолекулярная структура аморфных полимеров 1 – области локальной упорядоченности 2 – неупорядоченные области 3 – проходные макромолекулы

Надмолекулярная структура кристаллических полимеров Элементарная ячейка кристаллической решетки полиэтилена

Типы кристаллических структур в полимерах Схема укладки макромолекул в ламелярном кристалле Ламелярный монокристалл полиэтилена Дефекты в ламелярных полимерных кристаллах

Фибриллярный монокристалл (микрофибрилла) целлюлозы

Фотография сферолита 1, 4 -цис-полиизопрена Сферолиты – структуры почти сферической формы, представляющие собой агрегаты ламелей (пластинок), образующих ленты, которые, в свою очередь, образованы макромолекулами в складчатой конформации.

Фотография сросшихся сферолитов полиэтилена под поляризационным микроскопом Схема строения сферолита

Дендриты - разветвленные кристаллы

1 4 2 4 Рентгенодифрактограммы целлюлозы (1), поли-бис-азидометилоксетана (2), октогена (3), смеси магния и алюминия (4)

Фазовыми переходами называются переходы из одного фазового состояния в другое, т. е. переходы, связанные с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств вещества. Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом. К таким переходам относятся процессы кристаллизации и плавления.

Кристаллизация полимеров Кристаллизация — это фазовый переход I рода, при котором в результате охлаждения из жидкого расплава или раствора, в котором существует неупорядоченная молекулярная структура, формируется упорядоченная (кристаллическая) фаза. Кристаллизация эффектом. сопровождается экзотермическим Возможность кристаллизации полимеров термодинамическими, кинетическими и факторами. тепловым определяется структурными Термодинамическая возможность кристаллизации реализуется, если выполняется критерий самопроизвольности протекания процесса: Gкр – изменение свободной энергии Гиббса системы в результате кристаллизации, Hкр – изменение энтальпии системы в результате кристаллизации, Sкр - изменение энтропии системы в результате кристаллизации.

Sкр<0 так как происходит упорядочение. Следовательно для выполнения условия самопроизвольности должны выполняться неравенства: Hкр < T Sкр и | Hкр| > |T Sкр|. Т. о. Hкр = ( Uкр+P Vкр) должно min. Uкр – изменение кристаллизации. внутренней энергии системы в результате Uкр < 0 U может уменьшиться за счет увеличения энергии межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий при более плотной упаковке макромолекул. Vкр – изменение объема системы в результате кристаллизации. Vкр < 0 Объем системы при кристаллизации уменьшается также за счет плотной упаковки макромолекул.

Существует несколько возможностей образования плотной упаковки полимерных цепей: 1. Кристаллическая структура, построенная по принципу плотной упаковки шаров (глобулярные белки). 2. Упаковка спиралевидных макромолекул. 3. Упаковка длинных распрямленных цепей. 4. Упаковка цепей в складчатой конформации. Для всех четырех случаев необходима упорядоченная конфигурация макромолекул – структурный фактор. Чем более упорядоченная конфигурация, тем более плотная упаковка возможна, тем меньше будет U. Для изменения упаковки макромолекул, кроме того, необходима их высокая гибкость и подвижность – способность к конформационным переходам – кинетический фактор. При выполнении неравенств: Hкр < T Sкр и | Hкр| > |T Sкр| кристаллизация возможна.

Механизм кристаллизации полимеров формально аналогичен механизму кристаллизации низкомолекулярных веществ и имеет особенности, связанные с цепным строением макромолекул. Стадии кристаллизации Нуклеация (зародышеобразование) Рост кристаллов 1. Нуклеация (зародышеобразование) Нуклеация состоит в появлении очень зародышей) новой фазы. маленьких частиц (ядер, Типы нуклеации Гомогенная Гетерогенная Гомогенная нуклеация возможна из переохлажденного расплава и из пересыщенного раствора. В этих системах создаются термодинамические условия фазового разделения.

Изменение свободной энергии в процессе кристаллизации имеет две составляющие. Первая — разность свободных энергий твердого тела и жидкости. Эта составляющая представляет собой объемное изменение свободной энергии G’: где 4/3 r 3 – объем сферического зародыша, VМ – мольный объем системы, в которой идет кристаллизация, кристалл – химический потенциал полимера в кристаллической фазе, расплав, раствор – химический потенциал полимера в фазе расплава или раствора. Т. к. кристалл < расплав, раствор, G’ < 0. Вторая составляющая G обусловлена изменением площади межфазной поверхности: W = 4 r 2 σ Полное изменение свободной энергии системы при кристаллизации:

Скорость образования зародышей в зависимости от температуры процесса записывается уравнением: где - скорость образования зародышей (число зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема, - константа, E – энергия активации (величина энергетического барьера, который необходимо преодолеть для образования новой фазы). Gкр – критическая величина свободной энергии.

Зависимости скоростей стадий кристаллизации от температуры (ТС – температура стеклования полимера, ТПЛ – температура плавления, ТМ КР – температура максимальной скорости кристаллизации) 1 – зависимость скорости нуклеации 2 - зависимость скорости роста кристаллов 3 - зависимость общей скорости кристаллизации

2. Рост кристаллов Стадия роста начинается тогда, когда размер зародыша превысит критический размер r*, т. е. когда образуется устойчивое ядро процесса. Рост происходит за счет упорядоченной укладки последующих сегментов макромолекул на поверхности зародыша. Кинетика кристаллизации Уравнение Авраами: kкр и n — константы уравнения, не зависящие от времени.

Плавление полимеров Зависимость температуры плавления полимера от температуры кристаллизации 1 – начало плавления 2 – конец плавления ТПЛ 0 – равновесная температура плавления выше которой существование кристаллов невозможно

Жидкокристаллическое состояние полимеров а – ЖК-полимер с мезогенными группами в основной цепи б – ЖК-полимер с боковыми мезогенными группами (гребнеобразные) 1 – мезогенная группа; 2 – гибкая развязка (спейсер); 3 – основная цепь полимера

ЖК-полимеры типа а конструкционные материалы: основа для высокопрочных волокон и самоармируемых пластиков ЖК-полимеры типа б основа функциональных материалов: для оптоэлектроники, дисплейных технологий, систем телекоммуникации

Полипарафенилентерефталамид (волокно «Кевлар» , арамидное волокно)

Гипотетическая молекула ЖК-полимера, содержащая разные типы боковых групп 1 – мезогенная группа; 2 – хиральная группа (оптически активная); 3 – фотохромная группа; 4 – электроактивная группа; 5 – реакционноспособная функциональная группа

основная цепь спейсер мезогенная группа функциональная (ионогенная) группа ЖК-иономер

фотохромная группа Фотохромный ЖК-полимер

Типы ЖК-структур в полимерах Нематическая характеризуется только ориентационным порядком Смектическая – слоевая структура Холестерическая – спиральная структура

твердое вещество жидкость Схема термотропного перехода полимера в ЖК-состояние

Жесткоцепной полимер Гибкоцепной полимер низкая концентрация раствора высокая концентрация раствора ориентация Схема, иллюстрирующая различное поведение гибко- и жесткоцепных полимеров в растворе и возможность лиотропного ЖК-перехода