Фарм Ф Лекция 36 Органическая химия СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Фарм. Ф Лекция 36 Органическая химия СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Фарм. Ф Органическая химия В ХХ веке появление синтетических высокомолекулярных соединений – полимеров было технической революцией. Полимеры получили очень широкое применение в самых различных практических областях. На их основе были созданы материалы с новыми во многом необычными свойствами, значительно превосходящими ранее известные материалы. Полимеры – это соединения, молекулы которых состоят из повторяющихся единиц - мономеров.

Фарм. Ф Органическая химия Известны природные полимеры. К ним относятся полипептиды и белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты. Синтетические полимеры получаются путем полимеризации и поликонденсации (см. дальше) низкомолекулярных мономеров.

Фарм. Ф Органическая химия Структурная классификация полимеров а) линейные полимеры Имеют линейное строение цепи. Их названия производятся от названия мономера с добавлением приставки поли-:

Фарм. Ф Органическая химия б) сетчатые полимеры:

Фарм. Ф Органическая химия в) сетчатые трехмерные полимеры:

Фарм. Ф Органическая химия Совместной полимеризацией различных мономеров получают сополимеры. Например:

Фарм. Ф Органическая химия Физико-химические свойства полимеров определяются степенью полимеризации (величина n) и пространственной структурой полимера. Это могут быть жидкости, смолообразные или твердые вещества.

Фарм. Ф Органическая химия Твердые полимеры по-разному ведут себя при нагревании. Термопластичные полимеры – при нагревании расплавляются и после охлаждения принимают любую заданную форму. Это можно повторять неограниченное число раз. Термореактивные полимеры – это жидкие или пластичные вещества, которые при нагревании затвердевают в заданной форме и при дальнейшем нагревании не расплавляются.

Фарм. Ф Органическая химия РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Полимеризация – это последовательное присоединение молекул мономера к концу растущей цепи. При этом все атомы мономера входят в состав цепи, и в процессе реакции ничего не выделяется.

Фарм. Ф Органическая химия Для начала реакции полимеризации необходимо активировать молекулы мономера с помощью инициатора. В зависимости от типа инициатора различают • радикальную, • катионную и • анионную полимеризацию.

Фарм. Ф Органическая химия Радикальная полимеризация В качестве инициаторов радикальной полимеризации применяют вещества, способные при термолизе или фотолизе образовывать свободные радикалы, чаще всего это органические перекиси или азосоединения, например:

Фарм. Ф Органическая химия При нагревании или освещении УФ-светом эти соединения образуют радикалы:

Фарм. Ф Органическая химия Реакция полимеризации включается в себя три стадии: 1) Инициирование, 2) Рост цепи, 3) Обрыв цепи. Пример – полимеризация стирола:

Фарм. Ф Органическая химия Механизм реакции а) инициирование:

Фарм. Ф Органическая химия б) рост цепи:

Фарм. Ф Органическая химия в) обрыв цепи:

Фарм. Ф Органическая химия Радикальная полимеризация легче всего идет с теми мономерами, у которых образующиеся радикалы стабилизированы влиянием заместителей у двойной связи. В приведенном примере образуется радикал бензильного типа. Радикальной полимеризацией получают полиэтилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полистирол и их сополимеры.

Фарм. Ф Органическая химия Катионная полимеризация В этом случае активация мономерных алкенов производится протонными кислотами или кислотами Льюиса (BF 3, Al. Cl 3, Fe. Cl 3) в присутствии воды. Реакция идет как электрофильное присоединение по двойной связи. Например, полимеризация изобутилена:

Фарм. Ф Органическая химия Механизм реакции а) инициирование:

Фарм. Ф Органическая химия б) рост цепи:

Фарм. Ф Органическая химия в) обрыв цепи: Катионная полимеризация характерна для винильных соединений с электронодонорными заместителями: изобутилена, бутилвинилового эфира, α-метилстирола.

Фарм. Ф Органическая химия Анионная полимеризация Инициаторами анионной полимеризации служат нуклеофилы – амид-анион, алкоксид-анион, литий- и натрийорганические соединения. Пример – полимеризация акрилонитрила:

Фарм. Ф Органическая химия Механизм реакции а) инициирование:

Фарм. Ф Органическая химия б) рост цепи:

Фарм. Ф Органическая химия в) обрыв цепи: Анионная полимеризация характерна для мономеров, содержащих у двойной связи электроноакцепторные заместители – акрилонитрила, алкилакрилатов и др. , а также стирола.

Фарм. Ф Органическая химия ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОВ По анионному механизму полимеризуются также циклические мономеры – эпоксиды:

Фарм. Ф Органическая химия Механизм реакции а) инициирование:

Фарм. Ф Органическая химия б) рост цепи: в) обрыв цепи:

Фарм. Ф Органическая химия Координационная полимеризация Инициирование происходит под действием катализаторов, открытых в 1953 г. К. Циглером и Дж. Натта, получившим за эту работу Нобелевскую премию в 1963 г. Катализаторы Циглера-Натта представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями: Ti. Cl 4 + Al(C 2 H 5)3. Катализатор выполняет роль матрицы, на которой строится полимерная цепь. Это позволяет контролировать процесс в большей степени, чем в других видах полимеризации.

Фарм. Ф Органическая химия Механизм реакции

Фарм. Ф Органическая химия ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Поликонденсация – это последовательное соединение молекул мономеров в результате реакции функциональных групп. При этом выделяются низкомолекулярные соединения (чаще всего вода).

Фарм. Ф Органическая химия Например: Примером поликонденсации является также образование полипептидов из аминокислот.

Фарм. Ф Органическая химия ПОНЯТИЕ О СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОСТИ ПОЛИМЕРОВ При полимеризации пропилена образуется полимер, у которого атомы, связанные с метильной группой, хиральны. Такой полимер может иметь различную пространственную структуру: а) атактический полимер:

Фарм. Ф Органическая химия б) синдиотактический полимер: в) изотактический полимер: Образуется при полимеризации пропилена с катализатором Циглера-Натта.

Фарм. Ф Органическая химия Полимеризация сопряженных диенов Сопряженные диены могут полимеризоваться, образуя цепи либо за счет 1, 2 -присоединения мономерных молекул, либо за счет 1, 4 -присоединения. Полимерные цепи диенов в отличие от алкенов содержат двойные связи. При 1, 4 -полимеризации двойные связи находятся в основной цепи, и заместители относительно них могут находиться в цис- или транс-положении:

Фарм. Ф Органическая химия

Фарм. Ф Органическая химия КАУЧУК Первоначально натуральный каучук получали из млечного сока гевеи бразильской (Hevea brasiliensis), в котором он содержится в количестве до 40 -50%. По химическому строению натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис-1, 4 -полиизопрен:

Фарм. Ф Органическая химия Пространственная структура такой цепи спиралеобразна. При механическом воздействии она сжимается подобно пружине, а затем снова разжимается. Этим объясняется исключительно высокая эластичность каучука.

Фарм. Ф Органическая химия Другой природной разновидностью полиизопрена является гуттаперча, выделяемая из сока деревьев семейства сапотовых, она имеет структуру транс-1, 4 -полиизопрена: Выпрямленность изопреновых звеньев придает цепям стержнеобразную пространственную структуру, причем они могут плотно укладываться одна вдоль другой. Поэтому, в отличие от липкого и эластичного каучука, гуттаперча при комнатной температуре имеет твердую и хрупкую консистенцию.

Фарм. Ф Органическая химия Сырой каучук представляет собой очень эластичную и непрочную клейкую массу. Он применяется, в частности, для изготовления лейкопластырей. При нагревании каучука с серой – вулканизации – происходит частичная сшивка полимерных цепей, и получается эластичный и гораздо более прочный на разрыв материал – резина: При нагревании с большим количеством серы каучук образует твердый материал – эбонит.

Фарм. Ф Органическая химия Каучук и получаемые из него материалы играют огромную роль в технике и в быту. Поэтому очень скоро натуральный каучук, выделяемый из растительного сырья, перестал удовлетворять технические потребности, и перед химиками стал вопрос о получении синтетического каучука.

Фарм. Ф Органическая химия Первый синтетический каучук – полибудиен – в промышленном масштабе был получен в 1932 г. С. В. Лебедевым, разработавшим метод получения бутадиена из этилового спирта:

Фарм. Ф Органическая химия В 1936 г. в США был получен промышленный синтетический хлоропреновый каучук: Хлоропреновый каучук по некоторым свойствам уступает природному, но более устойчив к воздействию нефти и масел.

Фарм. Ф Органическая химия Сополимер бутадиена и стирола, разработанный в Германии в 1928 г. – экономически выгодный заменитель натурального каучука:

Фарм. Ф Органическая химия Из сополимера бутадиена и акрилонитрила получают резиновые изделия с высокой стойкостью к действию бензина, керосина и масел:

Фарм. Ф Органическая химия ПОЛИМЕРЫ В ТЕХНИКЕ И ФАРМАЦИИ Полиэтилен – простейший из углеводородных полимеров. Получается в виде двух модификаций: низкой и высокой плотности.

Фарм. Ф Органическая химия Полиэтилен низкой плотности состоит из разветвленных цепей и получается радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении. Это один из самых легких полимеров (плотность 0, 92 гсм 3 ), он не растворяется в органических растворителях, устойчив к действию кислот и щелочей, имеет довольно высокую температуру плавления – 110 -120 о и выдерживает дезинфекцию кипячением. Из полиэтилена низкой плотности изготовляют пленку для упаковки пищевых продуктов и медикаментов, флаконы с пипетками для глазных капель, бутылки.

Фарм. Ф Органическая химия Полиэтилен высокой плотности (0, 92 гсм 3) состоит из линейных цепей и получается координационной полимеризацией. По сравнению с полиэтиленом низкой плотности он имеет бóльшую механическую прочность, меньшую газопроницаемость и химически более устойчив. Применяется для изготовления коррозионноустойчивых труб, предметов домашнего обихода.

Фарм. Ф Органическая химия Полипропилен Может быть получен в виде атактического, синдиотактического и изотактического полимеров. Последний обладает более высокими механическими свойствами.

Фарм. Ф Органическая химия Полипропилен превосходит полиэтилен по прочности, химической устойчивости и теплостойкости. Изделия из него легко стерилизуются. Из него изготавливают одноразовые шприцы, капельницы, узлы аппаратов искусственного кровообращения. Детали из полипропилена используются в радиоаппаратуре.

Фарм. Ф Органическая химия Полистирол получается в основном радикальной полимеризацией в виде атактического полимера.

Фарм. Ф Органическая химия В отличие от полиэтилена и полипропилена полистирол почти не эластичен, представляет собой стеклообразную массу, из него изготовляют, в частности, диски для цифровой записи. Химически инертен и обладает высокими электроизоляционными свойствами. Пенополистирол используется как термоизолятор и упаковочный материал.

Фарм. Ф Органическая химия Поливинилхлорид Хлорсодержащий полимер, устойчивый к действию кислот и щелочей.

Фарм. Ф Органическая химия Поливинилхлорид производится в больших количествах как один из наиболее многоцелевых полимеров. Он хорошо смешивается с различными наполнителями, что дает возможность получать различные изделия в виде труб, пленок, волокон. В медицине поливинилхлорид применяется для изготовления катетеров, дренажей, воздуховодов.

Фарм. Ф Органическая химия ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ Полимеры, содержащие атомы фтора – фторопласты – отличаются исключительно высокой стойкостью к действию кислот, щелочей, окислителей и органических растворителей.

Фарм. Ф Органическая химия Политетрафторэтилен (тефлон, фторопласт-4) Образует длинные линейные плотно упакованные цепи и представляет собой тяжелый полимер с температурой плавления выше 250 о.

Фарм. Ф Органическая химия Связь C-F настолько прочна, что не разрывается под действием практически всех реагентов. Величина радиуса фтора такова, что его атомы полностью экранируют углеродную цепь, защищая её от воздействия агрессивных агентов: Этим объясняется исключительная химическая стойкость фторопластов.

Фарм. Ф Органическая химия Недостатком политетрафторэтилена является трудность его переработки в изделия. Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3) Несколько уступает тефлону по химической и термической стойкости, но легче поддается переработке.

Фарм. Ф Органическая химия Сополимер тетрафторэтилена с перфторпропиленом, сохраняя химическую и термическую устойчивость, имеет менее плотную упаковку цепей, чем тефлон, и может перерабатываться по обычной технологии литья под давлением.

Фарм. Ф Органическая химия Фторсодержащие каучуки обладают уникальной устойчивостью к действию высоких температур и агрессивных агентов. Их разработка и применение позволили решить многие кардинальные вопросы в создании авиационной и космической техники.

Фарм. Ф Полиакрилаты Органическая химия Это полимеры сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот. Полиметилметакрилат - один из самых распространенных материалов, известный под названием органического стекла Полимеры и сополимеры метилметакрилата, этилакрилата используются в стоматологии для изготовления базисных зубных протезов.

Фарм. Ф Органическая химия Полиэтиленгликоли Это полимеры, содержащие в цепи простые эфирные связи. Они получаются анионной полимеризаций окиси этилена. Полиэтиленгликоли – это вязкие жидкости, растворимые в воде и спиртах и нерастворимые в маслах. Их консистенция зависит от молекулярной массы.

Фарм. Ф Органическая химия Низкомолекулярные полиэтиленгликоли – твины применяются как растворители в инъекционных растворах. Высокомолекулярные – стабилизаторыантиоксиданты в лекарственных формах многих препаратов.

Фарм. Ф Органическая химия Полимеры – лекарственные препараты Винилин (бальзам Шостаковского) Представляет собой полимер винилбутилового эфира: Бесцветная вязкая жидкость. Применяется для лечения язвы желудка.

Фарм. Ф Органическая химия Поливинилпирролидон Полимер N-винилпирролидона-2: Водные растворы поливинилпирролидона используются как заменители плазмы крови, а также для детоксикации при отравлениях.

Фарм. Ф Органическая химия Поливинилпиридин-N-оксид Полимер 2 -винипиридин-N-оксида: Используется для лечения силикоза (препарат PNO).

Фарм. Ф Органическая химия ЛИТЕРАТУРА: 1. Белобородов В. Л. , Зурабян С. Э. , Лузин А. П. , Тюкавкина Н. А. – Органическая химия (основной курс), кн. 1 – Дрофа, М. , 2003 г. , с. 233 -249. 30. 05. 10