Фарм Ф Лекция 24 Органическая химия ДИАЗОИ АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Фарм. Ф Лекция 24 Органическая химия ДИАЗОИ АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Фарм. Ф Органическая химия Дизо- и азосоединения содержат группу из двух атомов азота:

Фарм. Ф Органическая химия Алифатические соли диазония неустойчивы и в момент образования разлагаются с выделением азота. Ароматические соли диазония гораздо более устойчивы, обладают высокой реакционной способностью и нашли широкое применение в органическом синтезе. Азосоединения окрашены и широко применяются в качестве красителей (т. н. "анилиновые красители").

Фарм. Ф Органическая химия Ароматические соли диазония Устойчивы (при температуре ниже 5 о) за счет делокализации (+)-заряда по ароматическому кольцу:

Фарм. Ф Органическая химия Получение ароматических солей диазония

Фарм. Ф Органическая химия Химические свойства ароматических солей диазония а) Реакции с выделением азота Общая схема:

Фарм. Ф Органическая химия 1. Замещение ароматической аминогруппы на гидроксильную:

Фарм. Ф Органическая химия 2. Замещение ароматической аминогруппы на Cl, Br, CN-группу (реакция Зондмейера):

Фарм. Ф Органическая химия 3. Замещение ароматической аминогруппы на фтор (реакция Шимана):

Фарм. Ф Органическая химия 4. Замещение ароматической аминогруппы на йод:

Фарм. Ф Органическая химия 5. Замещение ароматической аминогруппы на нитрогруппу:

Фарм. Ф Органическая химия 6. Замещение ароматической аминогруппы на водород (восстановление):

Фарм. Ф Органическая химия а) Реакции без выделения азота 1. Азосочетание Катион диазония – электрофил, атакующий ароматический цикл с избыточной электронной плотностью:

Фарм. Ф Органическая химия Электроноакцепторные заместители в цикле арилдиазония усиливают его электрофильность, и в таких случаях азосочетание идет с субстратами, не имеющими сильных электронодонорных заместителей, например:

Фарм. Ф Органическая химия 2. Образование триазенов

Фарм. Ф Органическая химия Предыдущие реакции представляют конкуренцию двух реакционных центров за электрофил. При недостатке кислоты или избытке амина процесс идет по пути образования триазенов (а). Последние неустойчивы в кислой среде – диссоциируют с образованием арилдиазония и ариламина.

Фарм. Ф Органическая химия 3. Восстановление (гидрирование) - это удобный способ получения арилгидразинов.

Фарм. Ф Органическая химия Алифатические диазосоединения Алифатические производные диазония крайне неустойчивы и в момент образования распадаются с выделением азота:

Фарм. Ф Органическая химия Относительно устойчивые алифатические диазосоединения по строению отличаются от производных диазония. ДИАЗОМЕТАН Структуры (1) и (2) вносят наибольший вклад в реальную структуру.

Фарм. Ф Органическая химия Диазометан – газ желто-зеленого цвета (т. кип. 24 о). Очень токсичен и взрывоопасен. Относительно устойчив при температуре не выше 5 о. В чистом виде его не выделяют, а получают и используют в виде эфирного раствора.

Фарм. Ф Органическая химия Способ получения диазометана:

Фарм. Ф Органическая химия Метилирующие свойства диазометана: Диазометан в мягких условиях (20 о без катализатора) метилирует карбоновые кислоты, фенолы:

Фарм. Ф Органическая химия Механизм реакции метилирования:

Фарм. Ф Органическая химия Присоединение диазометана к двойной связи:

Фарм. Ф Органическая химия Азосоединения R-N=N-R Алифатические азосоединения неустойчивы: Пример: α, α -азобис(изобутиронитрил) – инициатор радикальных реакций:

Фарм. Ф Органическая химия

Фарм. Ф Органическая химия

Фарм. Ф Органическая химия Ароматические азосоединения Производные азобензола:

Фарм. Ф Органическая химия Восстановительное расщепление азосоединений:

Фарм. Ф Органическая химия ПОНЯТИЕ О КРАСИТЕЛЯХ Окрашенные вещества поглощают свет в видимой области:

Фарм. Ф Органическая химия Теория цветности, созданная около 100 лет назад, объясняла наличие у вещества окраски присутствием в его структуре хромофоров ("несущий цвет") – группировок, содержащих двойные связи: С=С, С=О, С=N, N=N и др.

Фарм. Ф Органическая химия Отдельные хромофоры поглощают свет в УФ-области (λmax= 150 -300 нм) и потому вещества не окрашены. Но при включении хромофоров в сопряженную систему максимум поглощения сдвигается в длинноволновую область (батохромный сдвиг) и одновременно увеличивается его интенсивность – вещество приобретает окраску.

Фарм. Ф Органическая химия Распространенными хромофорами являются хиноидные системы – все хиноны окрашены:

Фарм. Ф Органическая химия По современным представлениям собственно хромофором является развитая сопряженная система как, например, у азобензола: Заместители у сопряженной системы углубляют окраску, это явление называется ауксохромным эффектом. Ауксохромами являются достаточно сильные и электронодоноры, и электроноакцепторы: они поляризуют молекулу, вызывают батохромный сдвиг максимума поглощения и увеличивают интенсивность окраски.

Фарм. Ф Органическая химия Многочисленные производные и аналоги азобензола, обладающие интенсивной окраской разнообразных цветов, под названием азокрасителей получили широкое применение для крашения тканей и др. материалов. Главным исходным сырьем для их получения послужил анилин, отсюда их второе название – анилиновые красители.

Фарм. Ф Органическая химия Примеры азокрасителей:

Фарм. Ф Органическая химия Индикаторные свойства красителей Многие красители изменяют свой цвет при изменении р. Н и применяются как индикаторы р. Н, например:

Фарм. Ф Органическая химия КРАСИТЕЛИ РЯДА ТРИФЕНИЛМЕТАНА

Фарм. Ф Органическая химия Введение в бензольные кольца ауксохромов углубляет окраску:

Фарм. Ф Органическая химия К этому же ряду относится фенолфталеин:

Фарм. Ф Органическая химия

Фарм. Ф Органическая химия ЛИТЕРАТУРА: 1. Белобородов В. Л. , Зурабян С. Э. , Лузин А. П. , Тюкавкина Н. А. – Органическая химия (основной курс) – Дрофа, М. , 2003 г. , с. 541 -557. 04. 02. 11