Extended X-Ray Absorption Fine Structure спектроскопия протяжённой тонкой структуры рентгеновского поглощения
• EXAFS-спектроскопия — новый метод исследования вещества, позволяющий определять структурные параметры ближнего окружения атомов с выбранным Z, спектры которых изучаются. Среди этих параметров — межатомные расстояния, координационные числа, амплитуды тепловых колебаний. В зависимости от применяемой методики получения спектров можно анализировать ближнее окружение атомов, расположенных либо в объеме образца, либо на его поверхности.
• • • Под спектром рентгеновского поглощения понимается зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения или от длины волны λ, или от энергии фотонов E=hc/λ, или от длины волнового вектора kп=2π/λ падающего излучения. Еще в 20 -х годах 19 века Фрике и Герц обнаружили, что вблизи края поглощения кривая зависимости коэффициента поглощения от длины волныλ не является плавной, а испытывает осцилляции около кривой, соответствующей λ 3. Эти осцилляции и были названы протяженной тонкой структурой рентгеновского поглощения (Extended X - ray Absorption Fine Structure, EXAFS). До 1970 г. разработка EXAFS велась медленно по двум причинам: во-первых, были неясны физические основы явления, во-вторых, эксперимент был трудоемок. В 1970 г. было показано, что осцилляции коэффициента поглощения можно объяснить как результат интерференции между расходящейся волной выбиваемого из атома электрона и той частью этой волны, которая рассеивается в обратном направлении соседними атомами.
Рис. 1 Схематическое изображение появления спектра EXAFS.
• Направление распространения этих волн противоположно направлению движения вырванного электрона. Рассеянные в обратном направлении волны интерферируют с первичными волнами вблизи центрального атома, усиливая или ослабляя первичную волну. На рис. 1 а амплитуды падающей и рассеянной волн в центре атома складываются, что приводит к увеличению поглощения. На рис. 1 б изображена ситуация, когда вследствие увеличения энергии падающего излучения (E 2 > E 1) длина волны фотоэлектрона уменьшается до значения, при котором интерференция падающей и рассеянной волн приводит к ослаблению их в центре атома А и, следовательно, к уменьшению коэффициента поглощения. • Таким образом, EXAFS является результатом двух процессов: фотоэлектронного процесса поглощения рентгеновского фотона и эффективной (внутренней) дифракции испускаемого при этом электрона.
Измеряемая в эксперименте зависимость массового коэффициента поглощения μm от энергии падающего фотона E(kп) перестраивается в координаты μm(k), где k – длина волнового вектора возникающей электронной волны. Значение длины волнового вектора k определяется как k={2 m[E(kп)-E 0]/ћ 2}1/2, где E 0 – величина энергии возбуждения K -уровня элемента, для которого строится спектр поглощения. Затем рассчитывается функция χ(k) = [μm(k) - μ 0(k)]/μ 0(k), (1) описывающая интерференционные эффекты, где μ 0(k) – плавная кривая, рассчитанная методом гладкой линии, предложенным Литтлом. Метод состоит в аппроксимации плавной кривой полиномом с использованием метода скользящего окна переменной величины. Коэффициенты полинома подбираются методом наименьших квадратов.
•
• Рис. 2: а) Исходный экспериментальный спектр EXAFS μ(k) Kкрая поглощения железа. б) Расчетная гладкая кривая μ 0 k. в). Нормированная кривая kχ(k), полученная с применением функции Ханнинга к 10% начальных и конечных экспериментальных данных. г) Фурье-образ φ(r) кривой kχ(k), рассчитанный по формуле (2).
• Cпектр EXAFS в основном дает информацию о ближайших соседях. Однако уникальность метода EXAFS при изучении структуры определяется тем, что спектры элементов, входящих в состав исследуемого вещества не перекрываются, даже если эти элементы являются соседними в периодической системе, поскольку K-края поглощения различных элементов достаточно далеко отстоят друг от друга. Это позволяет раздельно исследовать ближайшее окружение атомов разного сорта, входящих в состав соединения.
• Рис. 3 Спектры EXAFS сплава железо-никель (Fe - Ni), содержащего 45% никеля: а) исходные спектры EXAFS вблизи К-краев железа и никеля; б) нормированная кривая kχ(k) для железа (сплошная линия) и кривая, рассчитанная обратным фурьепреобразованием первого пика, показанного на рис. в; в) функция φ(r) – фурье-образ кривой kχ(k) для железа
• Благодаря способности раздельно исследовать окружение атомов разного сорта и высокой чувствительности к локальному окружению, метод EXAFS открывает уникальные возможности при изучении ближнего порядка в многокомпонентных кристаллических и некристаллических системах, расположения атомов металла в биомолекулах, окружения ионов в растворах и структуры поверхности.
Рис. 4 Схема экспериментальной установки, используемой в Стэнфордской лаборатории синхротронного излучения.
• Пучок рентгеновских лучей из вакуумной камеры синхротронного накопительного кольца проходит последовательно камеру, наполненную гелием (Не), щель, монохроматор, состоящий из двух кристаллов, диафрагму, ионизационную камеру, в которой измеряется ток I 0, образец, ионизационную камеру, в которой измеряется ток I. С помощью ЭВМ контролируются и устанавливаются положения монохроматора и образца и регистрируются значения I и I 0
Скачать презентацию Extended X-Ray Absorption Fine Structure спектроскопия протяжённой тонкой
Extended X-Ray Absorption Fine Structure.pptx