Эмиссионный спектральный анализ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Эмиссионный спектральный анализ

• СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, метод качеств. и количеств. определения состава в-в, основанный на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, задачи к-рых состоят в определении соотв. элементного и молекулярного состава в-ва. • Эмиссионный спектральный анализ проводят по спектрам испускания атомов, ионов или молекул, возбужденных разл. способами. В зависимости от цели исследования, св-в анализируемого в-ва, специфики используемых спектров, области длин волн и др. факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метрологич. характеристики результатов сильно различаются.

• Кирхгоф и Бунзен сделали несколько важных открытий (1859 г. ). Исследуя спектр пара смеси соединений щелочных металлов (лития, натрия и калия), они обнаружили, что, кроме линий, принадлежащих известным металлам, имеется ряд новых линий. Ими было высказано предположение, что в смеси присутствуют новые, еще не известные химикам элементы. Действительно, путем соответствующей обработки удалось выделить два новых элемента, которые получили названия рубидий и цезий. • Впоследствии при помощи спектрального анализа было открыто еще несколько неизвестных ранее элементов (таллий, индий, галлий).

• Часто под спектральным анализом понимают только атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА)-метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания своб. атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150 -800 нм. • При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого в-ва.

• При количеств. анализе определяют кол-во (концентрацию) искомого элемента в анализируемом образце по зависимости величины аналит. сигнала (плотность почернения или оптич. плотность аналит. линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрич. приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовый состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, св-ва фотопластинок и т. д. ).

• Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, к-рые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому в-ву и содержат известные кол-ва определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлич. сплавы, смеси в-в, р-ры, в т. ч. и стандартные образцы, выпускаемые пром-стью. • Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия св-в анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; напр. , сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так назыв. элемента сравнения, близкого по хим. и физ. св-вам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, к-рые периодически корректируют по поверочным образцам.

• АЭС — самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых. Он широко применяется в различных областях науки и техники для контроля промышленного производства, поисках и переработке полезных ископаемых, в биологических, медицинских и экологических исследованиях и т. д. Важным достоинством АЭС по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физикохимическими методами анализа, являются возможности бесконтактного, экспрессного, одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы.

Процесс атомно-эмиссионного спектрального анализа состоит из следующих основных этапов: • Пробоподготовка (подготовка образца) • Испарение анализируемой пробы (если она не газообразная); • Диссоциация — атомизация её молекул; • Возбуждение излучения атомов и ионов элементов пробы; • Разложение возбужденного излучения в спектр; • Регистрация спектра; • Идентификация спектральных линий — с целью установления элементного состава пробы (качественный анализ); • Измерение интенсивности аналитических линий элементов пробы, подлежащих количественному определению; • Нахождение количественного содержания элементов с помощью установленных предварительно градуировочных зависимостей.

Теория эмиссионной спектроскопии • А. Эйнштейн ввел понятие об индуцированном излучении при выводе формулы Планка для плотности излучения абсолютно черного тела. Для этого Эйнштейн ввел три коэффициента, характеризующих вероятность осуществления в единицу времени указанных выше процессов, а именно: вероятность спонтанного перехода , вероятность поглощения и вероятность вынужденного излучения .

Е 2 , N 2 A 21, B 21 B 12 Е 1 , N 1

• Две последние величины связаны с наличием внешнего поля, на что указывает множитель , представляющий собой плотность энергии • излучения на частоте интервале частот. Здесь в единичном -- частота перехода для рассматриваемой двухуровневой системы.

Средние числа переходов в единицу времени соответственно равны и , где N 2 и N 1 -- число частиц на верхнем и нижнем уровнях. Учитывая условия равновесия теплового излучения, то есть условие равенства переходов и в единицу времени, можно записать:

или Принимая во внимание распределение частиц по уровням энергии по закону Больцмана: находим

Сравнивая это выражение с формулой Планка для плотности энергии черного излучения: приходим к следующим соотношениям между коэффициентами Эйнштейна Причем коэффициент есть величина, обратная среднему времени жизни атома в возбужденном состоянии.

спектр водорода спектр железа

Количественный АЭА основан на зависимости между концентрацией элемента и интенсивностью его спектральных линий, которая определяется формулой Ломакина - Шайбе: R = I 1/I 2=acb где I 1 - интенсивность спектральной линии определяемого элемента; I 2 - интенсивность спектральной линии стандарта; c - концентрация; a и b - константы. Величины a и b зависят от свойств аналитической линии, соотношения концентраций элементов в пробе, поэтому зависимость обычно устанавливается эмпирически для каждого элемента и каждого образца. На практике обычно пользуются методом сравнения с эталоном.

• Схема квантометра (из 40 каналов регистрации показано только три): • 1 - полихроматор; • 2 - дифракц. решетки; • 3 - выходные щели; • 4 - ФЭУ; • 5 - входные щели; • 6 - штативы с источниками света; • 7 - генераторы искрового и дугового разрядов; • 8 - электронно-регистрирующее устройство; • 9 - управляющий вычислит. комплекс.

АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ (атомно -флуоресцентная спектрометрия), метод количеств. элементного анализа по атомным спектрам флуоресценции. Пробу анализируемого в-ва превращают в атомный пар и облучают для возбуждения флуоресценции таким излучением, к-рое поглощают атомы только определяемого элемента (длина волны излучения соответствует энергии электронных переходов этих атомов). Часть возбужденных атомов излучает свет - аналитический сигнал, регистрируемый спектрофотометрами.

• Обычно используют резонансную флуоресценцию, при к-рой длины волн поглощенного и излученного света одинаковы. • Для атомизации р-ров применяют пламена, индуктивно связанную плазму или электротермич. атомизаторы (нагреваемые электрич. током графитовые трубки, нити, стержни, тигли). • Атомизацию порошкообразных проб осуществляют в графитовых тиглях или капсулах, к-рые иногда вносят в пламя для дополнит. нагрева паров пробы. • Хим. состав пламен выбирают так, чтобы выход флуоресценции (т. е. доля поглощенной энергии, излучаемой в виде флуоресценции) и степень атомизации были максимальны.

• С целью увеличения выхода электротермич. атомизаторы обычно помещают в атмосферу аргона. Для возбуждения флуоресценции используют интенсивные лампы с линейчатым или непрерывным спектром, а также лазеры с перестраиваемой длиной волны. • В основе количеств. анализа лежит соотношение: • где I и I 0 - интенсивности соотв. аналит. сигнала и источника возбуждения, ε - энергетич. выход, • Ω - телесный угол сбора флуоресценции, • С - концентрация элемента, • k - коэфф. , характеризующий поглощение света, • π = 3, 14.

• С помощью стандартных образцов (не менее трех) строят градуировочный график в координатах lg. I - lg. C. Обычно графики линейны в области до 2 порядков величины концентраций определяемого элемента. • Аналит. сигнал в А. -ф. а. формируется на фоне шумов регистрирующей схемы и рассеянного света. Последний возникает в результате рассеяния излучения источника возбуждения на оптич. неоднородностях паров и на частицах пробы в атомизаторах. При больших интенсивностях рассеянного света выделение из шума сигнала резонансной флуоресценции затруднено, поскольку длина волны аналит. линии совпадает с длиной волны рассеянного света.

• Для подавления влияния шума макрокомпоненты пробы отделяют и анализируют концентрат микроэлементов. Применяют также нерезонансную флуоресценцию, при к-рой длины волн возбуждающего и рассеянного света не совпадают с длиной волны флуоресценции. В этом случае эффективное возбуждение достигается только с использованием лазеров. • Для регистрации спектра флуоресценции применяют светосильные спектрофотометры с большим углом. Измеряют интенсивность излучения, распространяющегося под прямым углом к возбуждающему излучению (в этом направлении интенсивность рассеянного света обычно минимальна).

• Методом А. -ф. а. можно определять ок. 65 элементов; пределы обнаружения достигают 10 -6 ÷ 10 -8 % (в порошках) и 10 -3 нг/мл (в р-рах). • Высокая селективность метода, обусловленная очень узкими линиями атомной флуоресценции, дает возможность определять одновременно неск. элементов. Для этого вокруг атомизатора устанавливают соответствующее число светосильных спектрофотометров. А. -ф. а. легко автоматизируется, стоимость аппаратуры относительно невысока. • Метод применяется для анализа пород (земных и лунных), почв, прир. и сточных вод, сталей, сплавов, нефтей, пищ. продуктов, биол. объектов (крови, мочи), разл. хим. соед. , для дистанц. определения элементов в верх. слоях атмосферы.