Элементы равновесной электрохимии ионоселективные электроды Гальванические элементы Химические

Элементы равновесной электрохимии, ионоселективные электроды Гальванические элементы Химические элементы Анод Концентрационные элементы Катод Zn Zn. SO 4 Zn 2+ + 2 e Cu Cu Cu. SO 4 Cu 2+ + 2 e Анод Катод Cu Cu. SO 4 0. 01 m Cu 2+ + 2 e Cu Cu Cu. SO 4 0. 1 m Cu 2+ + 2 e 1

Гальванические элементы без жидкостного соединения и с жидкостным соединением Гальванические элементы Элементы без жидкостного соединения (без переноса) Cl- Пример 0. 01 m KCl: KCl=0. 01 0. 91=0. 0091 Элементы с жидкостным соединением (с переносом) ЭС K+ a 0. 01 m KCl + 0. 1 m Na. Cl a = (0. 01+0. 1))1/2 ИСЭ Чистый KCl: a. K=CKCl K a. Cl=CCl Cl =CKCl Cl a KCl=(a. K a. Cl)1/2 = (CKCl K CKCl Cl )1/2= CKCl Смешанный раствор KCl+Na. Cl: a. K=CKCl K a. Cl=CCl Cl=(CKCl +CNa. Cl) Cl a KCl=(a. K a. Cl)1/2 = (CKCl +CNa. Cl))1/2 KCl 2

Э. д. с. элемента с жидкостным соединением Cl. ИСЭ K+ ИСЭ left right Э. д. с. элемента с жидкостным соединением может быть выражена через термодинамически-определенные параметры Уравнение Гендерсона: Каким электролитом заполняют электролитические ключи? Диффузионный слой KCl, Li. CCl 3 COO, NH 4 NO 3 Концентрация электролита: 1 моль/л и выше 3

Ионоселективные электроды (ИСЭ) -потенциометрические датчики (сенсоры) химического состава различных сред. Э. д. с. lg a Обычные ИСЭ (с внутренним водным раствором) Разъем или провод Внутренний электрод (Ag/Ag. Cl) Корпус ИСЭ без внутреннего водного раствора (твердоконтактные) Разъем или провод Корпус Электронный проводник Внутренний водный раствор Мембрана Переходный слой Мембрана (сенсорный слой) 4

Принципы измерений с потенциометрическими сенсорами - ИСЭ и ионоселективными полевыми транзисторами (ИСПТ) Измерительный прибор ИСЭ Компенсационная схема + A Электрод сравнения Современная схема на полевых транзисторах n Принцип действия полевого транзистора от ИСЭ от ЭС n Ток p Э. д. с. A 5

Важнейшие практические задачи, решение которых основано на применении ИСЭ Задача Основные контролируемые ионы и вещества Клинический анализ p. H, K+, Na+, Ca 2+, Li+, Cl , HCO 3 Агрохимия, почвоведение p. H, NO 3 , K+, NH 4+, Ca 2+, Cl , Na+ Контроль технологических процессов Экологический мониторинг p. H, Cu 2+, Ag, Au, NO 3 , K+, NH 4+, UO 22+ p. H, Pb 2+, Hg 2+, Cu 2+, NO 3 Пищевая промышленность p. H, Ca 2+, CH 3 COO Определение газов в воздухе NH 3, NO 2, “кислые” газы Определение ферментов, субстратов и ингибиторов Холинэстераза, холин, пестициды 6

Мембранный потенциал Левый раствор М Правый раствор Электролиты переходят сквозь мембрану из одного раствора в другой. Свободная энергия Гиббса для такого процесса: Таким образом, электрическая разность потенциалов, возникающая на мембране, должна быть равна: Если среди ионов имеется такой, число переноса которого сквозь мембрану равно 1: то мембранный потенциал полностью определяется отношением активностей именно этого иона в растворах, разделяемых мембраной: Сегментная модель мембранного потенциала Em x φbl φd φbr 7

Межфазный потенциал (потенциал Доннана) + - + + - - - + - Водная и мембранная (органическая) фазы исходно электронейтральны - + ++ -+ - + ++ + -+ - - + + + - + При контакте фаз, если одна из них имеет большее сродство, например, к катионам, возникает двойной слой и “скачок” потенциала При условии межфазного электрохимического равновесия электрохимические потенциалы любого из ионов одинаковы в обеих фазах. 8

Внутримембранный диффузионный потенциал + + - + + + - - - + + + - + - Идеальность мембранной фазы: + + - Ионы I+, J+, R Электрохимический потенциал частиц сорта i Поток частиц сорта i (ур-е Нернста. Планка) Потенциометрические условия (нулевой ток): R Rtot Ассоциация R IR J+ I+ Полная диссоциация J+ I+ J R 9

Полный мембранный потенциал Ионный коэффициент распределения: Реакция ионного обмена: I+, mem + J+, aq I+, aq + J+, mem Потенциалопределяющий ион задает межфазный потенциал, остальные под него подстраиваются Мембранный потенциал Уравнение Никольского Коэффициент селективности 10

Селективность электродов и способы ее оценки, их достоинства и недостатки Уравнение Никольского Ион I - основной (primary, main), ион J посторонний, мешающий (interfering), KIJ коэффициент селективности электрода к ионам I в присутствии ионов J. (при 25 0 С = 59. 2 м. В ) EJ-EI Метод биионных потенциалов (раздельных растворов) Метод смешанных растворов с постоянной концентрацией мешающего иона Графический вариант Расчетный вариант Смешанные растворы с постоянной концентрацией основного иона E p. H 11

Стеклянные электроды Достоинства • Уникальная селективность к ионам водорода • Возможность создания ИСЭ с металлическими функциями (Na, K, Li, Ag) • Надежность и долговечность, простота регенерации • Возможность создания стабильного твердоконтактного электрода • Возможность измерений в органических средах, в агрессивных условиях, при высоких температурах и давлениях • Дешевизна компонентов мембраны раствор H+, Na+, HSi. O 3 - Недостатки • Высокое электрическое сопротивление • Хрупкость • Опасность применения in vivo Si. O 2, Na. O, Al 2 O 3, (Na+, HSi. O 3 -) H+, Na+, HSi. O 3 - раствор Простая теория Никольского раствор H+, Na+, HSi. O 3 - Si. O 2, Na. O, Al 2 O 3, (Na+, HSi. O 3 -) Na-сплав Стеклянный электрод с твердым контактом: принцип электрода 1 -го рода 12

Электроды с поли- и монокристаллическими мембранами Достоинства Недостатки • Возможность создания ИСЭ с анионными и • Ограниченный набор ионов, к которым катионными функциями можно создать хорошие ИСЭ: галогениды, • Надежность и долговечность, простота металлы сероводородной группы регенерации • Возможность создания стабильного твердоконтактного электрода • Возможность измерений в органических Анионселективные (X = S 2 , Cl , Br , J , SCN , средах, в агрессивных условиях CN ) • Низкое электрическое сопротивление раствор Ag. X, Ag 2 S раствор • Дешевизна компонентов мембраны • Возможность создания халькогенидных стекол (допирование As) Селективность определяется отношением произведений растворимости раствор Ag. X, Ag 2 S, e Катионселективные (Me = Ag+, Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, . . . ) раствор Me. S, Ag 2 S, раствор Ag Кристаллический ИСЭ с твердым контактом: принцип действия электрода 2 го рода F La. F 3, Eu. F 2 F - ИСЭ с мембраной из монокристалла La. F 3 F 13

ИСЭ с жидкими и полимерными мембранами (на основе ионофоров) Достоинства • Возможность создания самых разнообразных ИСЭ, в том числе - для потенциометрического определения нейтральных компонентов (НПАВ, фенолов и др. ) раствор Полимер (ПВХ) - 33% пластификатор - 66% раствор ионофор(ы) - 1% Недостатки • Сравнительно низкая долговечность ( 1 год) • Высокое электрическое сопротивление • Возможность измерений только в водных растворах • Трудность создания стабильного твердоконтактного варианта • Дороговизна компонентов мембран Заряженный ионофор (ионообменник) R J+ aq + IRmem I+ aq + JRmem Нейтральный ионофор L J+ aq + IL+rmem I+ aq + JL+mem раствор Полимер (ПВХ) - 33% Слой со смешанной пластификатор - 66%электроно-ионной Металл ионофор(ы) - 1% проводимостью (e ) Твердоконтактный электрод, разные принципы действия. В целом, проблема твердоконтактного ИСЭ с полимерной мембраной не решена 14

От жидкой мембраны к полимерной Корпус Внутренний электрод Внутренний водный раствор Органический слой Пористая перегородка (ацетилцеллюлоза) Пористый материал, пропитанный органическим раствором + - - + + + В водных растворах D 10 5 cm 2/c Полимерная мембрана D 10 6 cm 2/c - - + + - D 10 8 cm 2/c 15

Селективность ИСЭ с мембранами на основе ионообменников, ряд Гофмейстера K+, Cs+, NR 4+, R+, ПАВ+ Иллюстративный «вывод» формулы для коэффициента селективности ионообменных мембран (метод биионных потенциалов) Принимаем во внимание только межфазный потенциал NO 3 , Cl. O 4 , Br , SCN , R , ПАВ Будем считать Получим Ряд Гофмейстера R > Cl. O 4 > SCN J > NO 3 > Br > Cl HCO 3 > H 2 PO 4 > В мембране: SO 42 Гидратация Селективность А если ион не теряет воду ? - Итак, 16

Селективность ИСЭ с мембранами на основе нейтральных ионофоров K+ (Rb+) H+ Na+ CO 32 Иллюстративный «вывод» формулы для коэффициента селективности (метод биионных потенциалов) Ca 2+ Итак, 17

Конструкции ИСЭ для решения различных аналитических задач Анализ в промышленности, сельском хозяйстве, экологии, в физикохимических исследованиях: Клинический анализ, микробиология: миниатюрные и микро. ИСЭ, электродызонды, проточные ячейки классический ИСЭ Ø 6 - 12 mm Ø 0. 1 - 10 m Фрита “Комбинированный” электрод Необходимость во внутреннем водном растворе затрудняет миниатюризацию. Отсутствие внутреннего раствора облегчает работу с ИСЭ Ø 1 - 3 mm V 50 - 150 l 18

Устройства на основе ИСЭ Газовые сенсоры (электроды) p. H-электрод Биосенсоры (ферментные электроды) ЭС с капилляром Луггина Капля раствора Величина p. H в капле изменяется в зависимости от содержания «кислого» газа в воздухе p. H-электрод ЭС Ферментная мембрана Гидролиз ацетилхолина под действием ацетилхолинэстеразы. Выделение уксусной кислоты приводит к изменению p. H 19

Элементы химической кинетики Химическая реакция Скорость химической реакции: количество молекул данного вида, реагирующих в 1 единицу времени. Удобнее отнести скорость к 1 ед. объема, соответственно, скорость v – число частиц или число молей вещества, реагирующих в 1 ед. времени в 1 ед. объема. Постулируется, что , ni – порядок реакции по i-му веществу. Для одностадийных реакций ni = νi. Константа скорости k=v при C 1=C 2= … Cl=1. Реакция называется двусторонней если она, в принципе, может идти в обоих направлениях. При равновесии скорости прямого и обратного процессов равны, но вдали от равновесия эти скорости могут различаться на много порядков. В этом смысле реакция может быть кинетически односторонней. Чаще всего – если часть продуктов реакции уходит в другую фазу: выпадает в осадок, испаряется, и т. п. 20

Молекулярность и порядок реакции Молекулярность реакции – число частиц, участвующих в элементарном химическом акте. Мономолекулярные: изомеризация, диссоциация, радиоактивный распад, реакции, провоцируемые внешними полями или излучениями. Бимолекулярные: результат столкновения двух молекул, например – ассоциация. Тримолекулярные: одновременное столкновение трех молекул (очень редко). Порядок реакции по данному веществу – число, равное показателю степени, в которой данное вещество входит в кинетическое уравнение Порядок реакции в целом – сумма порядков по каждому из исходных веществ: Молекулярность – νi , порядок – ni. Различаются из-за многостадийности большинства реальных реакций. Экспериментально регистрируется лимитирующая стадия реакции, которая и описывается кинетическим уравнением. 21

Некоторые элементарные химические реакции Элементарная реакция – проходит в одну стадию и скорость описывается уравнением с целочисленными коэффициентами Необратимая реакция 0 -го порядка (т. е. скорость не зависит от концентрации данного вещества) Необратимая реакция 1 -го порядка: скорость пропорциональна 1 -й степени концентрации вещества 22

Некоторые элементарные химические реакции Обратимая реакция вида Считаем, что в начальный момент имеется только исходное вещество A, а концентрация вещества B равна нулю. 23

Влияние температуры на скорость химической реакции, уравнение Аррениуса Аррениус эмпирически установил, что скорость химической реакции экспоненциально увеличивается с ростом температуры: ln k = Ea – энергия активации реакции Е * RT + ln A Протекание химической реакции в терминах энергии означает переход системы из равновесия 1 в равновесие 2. Энтальпия этого процесса – ΔH, но скорость процесса определяется не ΔH, а Ea – энергетическим барьером реакции. Ea ΔH Ea 2 * - активированный комплекс. 1 Координата реакции Уравнение Эйринга 24

Ферментативная кинетика, уравнение Михаэлиса-Ментен k 1 S+E ES ES k-1 k 2 P+E Допущения: 1. Система находится в стационарном состоянии 2. Концентрация энзимно-субстратного комплекса всегда мала по сравнению с общей концентрацией энзима 25