Элементы подгруппы хрома Cr Mo W Нахождение

Элементы подгруппы хрома Cr Mo W

Нахождение в природе • По содержанию в земной коре хром (6 · 10– 3 %), молибден (3· 10– 4 %) и вольфрам (6· 10– 4 %) относятся к довольно распространенным элементам. Встречаются они исключительно в виде соединений. • Основной рудой хрома является природный хромистый железняк (Fе. О·Cr 2 O 3 ). Из молибденовых руд наиболее важен минерал молибденит (Mo. S 2), из руд вольфрама – минералы вольфрамит (x. Fe. WO 4·y. Mn. WO 4) и шеелит (Ca. WO 4).

Получение Cr • Ежегодная мировая добыча хрома составляет около 2 млн. т. • Mo и W добывается примерно по 30 тыс. т. • Cr получают сплавлением хромита с карбонатом калия в избытке кислорода и последующем восстановлении хромата до оксида Cr(III) при прокаливании с серой • Fe(Cr. O 2)2 + K 2 CO 3 + O 2 → K 2 Cr. O 4 + Fe 2 O 3 + CO 2 • K 2 Cr. O 4 + H 2 SO 4 = K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O • K 2 Cr 2 O 7 + S → Cr 2 O 3 + K 2 SO 4 • Металлический Cr получают путем кремний- и алюмотермического восстановления Cr 2 O 3 c последующим электролитическим рафинированием: Cr 2 O 3 + 2 Al = 2 Cr + Al 2 O 3 Cr 2 O 3 + Si + Ca. O = Cr + Ca. Si. O 3

Получение Mo и W • Ежегодная мировая добыча Mo и W составляет примерно по 30 тыс. т • Молибден выделяют в виде оксида Mo. O 3 при прокаливании молибденита или спеканием его с окислительно-щелочной смесью Mo. S 2 + O 2 = Mo. O 3 (Mo. O 2)+ SO 2 Mo. S 2 + Na 2 CO 3 + KNO 3 → Na 2 Mo. O 4 + Na 2 SO 4 + KNO 2 + CO 2 Na 2 Mo. O 4 →→→→ H 2 Mo. O 4·H 2 O↓ →→→ Mo. O 3 • Металлический Mo получают а) восстановлением окислов водородом; б) Ca – и Al – термическим восстановлением Mo. O 3 ; в) карботермией и г) электролитическим восстановлением из аммиачных растворов H 2 Mo. O 4 • Mo высокой степени очистки получают при термической диссоциации гексакарбонила молибдена • Mo + CO →→→→ Mo(CO)6 →→→→ Mo + 6 CO • W извлекают аналогично Mo: Ca. WO 4 →→→ Na 2 WO 4→→ Ca. WO 4→→ H 2 WO 4→→ WO 3

Химические свойства • В ряду Cr, Mo, W наблюдается снижение химической активности. По большинству химических св-в Mo и W схожи между собой и несколько отличаются от Cr. • Металлический Cr при н. у. растворяется в разб. кислоты HF, HCl, H 2 SO 4 с выделением H 2, а при нагревании – в щелочных окислительных расплавах. Под действием конц. HNO 3 и царской водки Cr пассивируется. Пассивированный Cr, покрытый с поверхности оксидной пленкой, не растворяется в разб. кислотах даже при кипячении. • На холоду металлические Mo и W устойчивы к действию разб. кислот и щелочей. Они растворяются при нагревании в конц. HNO 3, царской водке (с трудом) и смеси крепких HF и HNO 3, а также щелочных окислительных расплавах с образованием молибдатов и вольфраматов: M + HF + HNO 3 = H 2[MF 8] (WF 6 или WOF 4)+ NO + H 2 O M + KNO 3(KCl. O 3) + KOH = K 2 MO 4 + KNO 2(KCl) + H 2 O • Горячие концентрированные минеральные кислоты (HCl, H 2 SO 4) действуют на Mo и особенно на W очень медленно.

Соединения двухвалентного хрома • Оксид хрома (II) и гидроксид хрома (II) имеют основной характер: Cr(OH)2 + 2 HCl = Cr. Cl 2 + 2 H 2 O. • Соединения хрома (II) могут быть получены восстановлением водородом в момент выделения: Cr. Cl 3 + 2 HCl + Zn = Cr. Cl 2 + Zn. Cl 2+ H 2 • Соединения хрома (II) - сильные восстановители и переходят в соединения хрома (III) под действием кислорода воздуха: 2 Cr. Cl 2 + 2 HCl = 2 Cr. Cl 3 + H 2 4 Cr(OH)2 + O 2 + 2 H 2 O = 4 Cr(OH)3 2 Cr. Cl 2 + 2 H 2 O = 2 Cr. OHCl 2 + H 2

Соединения трёхвалентного хрома • • • Оксид хрома (III), Cr 2 O 3 – зелёный, нерастворимый в воде порошок. Может быть получен при прокаливании гидроксида хрома (III) или дихроматов калия и аммония: 2 Cr(OH)3 = Cr 2 O 3 + 3 H 2 O 4 K 2 Cr 2 O 7 = 2 Cr 2 O 3 + 4 K 2 Cr. O 4 + 3 O 2 (NH 4)2 Cr 2 O 7 Cr 2 O 3 + N 2+ 4 H 2 O Cr 2 O 3 - амфотерный оксид. При сплавлении Cr 2 O 3 со щелочами, содой и кислыми солями получаются соединения хрома со степенью окисления (+3): Cr 2 O 3 + 2 Na. OH = 2 Na. Cr. O 2 + H 2 O Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2 Na. Cr. O 2 + CO 2 Cr 2 O 3 + 6 KHSO 4 = Cr 2(SO 4)3 + 3 K 2 SO 4 + 3 H 2 O При сплавлении со смесью щёлочи и окислителя получают соединения хрома в степени окисления (+6): 2 Cr 2 O 3 + 4 KOH + KCl. O 3 = 2 K 2 Cr. O 4 + KCl + 2 H 2 O Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3 - нерастворимое в воде вещество зелёного цвета. Обладает амфотерными свойствами - растворяется как в кислотах, так и в щелочах: Cr 2(SO 4)3 + 6 Na. OH = 2 Cr(OH)3 + 3 Na 2 SO 4 2 Cr(OH)3 + 3 H 2 SO 4 = Cr 2(SO 4)3 + 6 H 2 O Cr(OH)3 + KOH = K[Cr(OH)4] или Cr(OH)3 + KOH KCr. O 2 + 2 H 2 O Соли хрома (III) имеют фиолетовую или тёмно-зелёную окраску. По химическим свойствам напоминают соли алюминия. Соединения Cr (III) могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства: Zn + 2 Cr. Cl 3 = 2 Cr. Cl 2 + Zn. Cl 2 2 Cr. Cl 3 + 16 Na. OH + 3 Br 2 = 6 Na. Br + 6 Na. Cl + 8 H 2 O + 2 Na 2 Cr. O 4

Соединения шестивалентного хрома • Оксид хрома (VI) Cr. O 3 - ярко-красные кристаллы, растворимые в воде. Получают из хромата (или дихромата) калия и конц. H 2 SO 4: K 2 Cr. O 4 + H 2 SO 4 = Cr. O 3 + K 2 SO 4 + H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = 2 Cr. O 3 + K 2 SO 4 + H 2 O • Cr. O 3 - кислотный оксид, со щелочами образует жёлтые хроматы. В кислой среде хроматы превращаются в оранжевые дихроматы Cr 2 O 72 -: Cr. O 3 + 2 KOH = K 2 Cr. O 4 + H 2 O 2 K 2 Cr. O 4 + H 2 SO 4 = K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O • В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении: K 2 Cr 2 O 7 + 2 KOH = 2 K 2 Cr. O 4 + H 2 O Все соединения хрома (VI) - сильные окислители

Молибденовые кислоты • В щелочных растворах с p. H > 6, 5 устойчивы простые молибдаты, содержащие анион Mo. O 42 -; при p. H 6, 5 -5, 5 простые молибдаты находятся в равновесии с гексамолибдатами; при p. H 6, 5 -4 в растворе присутствуют гекса- и гептамолибдаты; при p. H 4 -1, 2 - гекса- и октамолибдаты; при p. H 1, 2 - устойчивы додекамолибдаты, а при p. H < 1, 2 образуются соли молибденила Mo. O 22+. Конденсация в кислой среде аниона Mo. O 42 - осуществляется по след. уравнениям: 6 Mo. O 42 - + 6 H+ = [Mo 6 O 21]6 - + 3 H 2 O 7 Mo. O 42 - + 8 H+ = [Mo 7 O 24]6 - + 3 H 2 O … 12 Mo. O 42 - + 18 H+ = [H 2 Mo 12 O 40]6 - + 8 H 2 O При подкислении смеси растворов двух или нескольких простых солей, одна из которых молибдат, или смешением соответ. кислот можно получить гетерополисоединения: Na 2 Mo. O 4 + Na 2 Si. O 3 + HCl → H 4[Si. Mo 12 O 40]·n. H 2 O + Na. Cl H 4[Si. Mo 12 O 40]·- кремне-12 -молибденовая кислота Na 2 Mo. O 4 + Na 2 HPO 4 + HCl → H 3[PMo 12 O 40]·n. H 2 O + Na. Cl H 3[PMo 12 O 40]·- фосфо-12 -молибденовая кислота