. Элементы II Б группы: цинк, кадмий, ртуть

. Элементы II Б группы: цинк, кадмий, ртуть Сопоставление электронных конфигураций, величин радиусов, энергий ионизации атомов элементов подгруппы цинка и подгруппы щелочноземельных элементов, характерные степени окисления, координационные числа. Получение, физические и химические свойства цинка, кадмия, ртути. Сравнение строения и свойств соединений в степени окисления (II) (оксиды, гидроксиды, галогениды). Строение и диспропорционирование соединений Hg 22+. Комплексные соединения: аммиакаты, галогениды, цианиды, тиоцианаты. Применение цинка, кадмия, ртути и их соединений.

Положение в периодической системе • Ка дмий — элемент побочной подгруппы второй группы, пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 48. Обозначается символом Cd (лат. Cadmium)

Важнейшие свойства кадмия: • Электронная конфигурация: [Kr] 4 d 10 5 s 2 • Радиус атома: 154 пм • Электроотрицательность: 1, 69 (шкала Полинга) • Электродный потенциал: − 0, 403 • Степень окисления: +2 • Энергия ионизации (первый электрон): 867, 2 к. Дж/моль (8, 99 э. В) • Атомная масса (молярная масса): 112, 411 а. е. м. (г/моль) • Атомный номер: 48 • Т плавления: 321 С • Т кипения: 770 С

Физические свойства: • Простое вещество кадмий при нормальных условиях мягкий ковкий тягучий переходный металл сере бристо-белого цвета, с гексагональной решёткой. Устойчив в сухом воздухе, во влажном на его поверхности образуется плёнка оксида, препятствующая дальнейшему окислению металла. • Кадмий относится к редким, рассеянным элементам: он содержится в виде изоморфной примеси во многих минералах и всегда в минералах цинка. Известно всего лишь 6 кадмиевых минералов. Весьма редкими минералами кадмия являются гринокит Cd. S (77, 8% Сd), отавит Cd. CO 3, монтемпонит Cd. O (87, 5% Cd), кадмоселит Cd. Se (47% Cd), ксантохроит Cd. S(H 2 O)х (77, 2% Cd).

• Кадмий тверже олова, но мягче цинка – его можно резать ножом. При нагревании выше 80 C кадмий теряет упругость до такой степени, что его можно истолочь в порошок.

Химические свойства: • Кадмий расположен в одной группе периодической системы с цинком и ртутью, занимая промежуточное место между ними, поэтому некоторые химические свойства этих элементов сходны. Так, сульфиды и оксиды этих элементов практически нерастворимы в воде. С углеродом кадмий не взаимодействует и карбидов не образует.

• В сухой атмосфере кадмий устойчив, во влажной постепенно покрывается пленкой оксида Cd. O. Выше температуры плавления кадмий горит на воздухе с образованием оксида Cd. O бурого цвета: • 2 Сd + O 2 = 2 Cd. O. • Пары кадмия реагируют с парами воды с образованием водорода: • Cd + H 2 O = Cd. O + H 2↑. • По сравнению со своим соседом по группе IIB — цинком кадмий медленнее реагирует с кислотами: • Сd + 2 HCl = Cd. Cl 2 + H 2↑. • Легче всего реакция протекает с азотной кислотой: • 3 Cd + 8 HNO 3 = 3 Cd(NO 3)2 + 2 NO↑ + 4 H 2 O. • Со щелочами кадмий не реагирует.

• В реакциях может выступать в качестве мягкого восстановителя, например в концентрированных растворах он способен восстанавливать нитрат аммония до нитрита NH 4 NO 2: • NH 4 NO 3 + Cd = NH 4 NO 2 + Cd. O. • Кадмий окисляется растворами солей Cu(II) или Fe(III): • Cd + Cu. Cl 2 = Cu + Cd. Cl 2; • 2 Fe. Cl 3 + Cd = 2 Fe. Cl 2 + Cd. Cl 2. • Выше температуры плавления кадмий реагирует с галогенами с образованием галогенидов: • Cd + Cl 2 = Cd. Cl 2. • С серой и другими халькогенами образует халькогениды: • Cd + S = Cd. S. • С H 2, N, C, Si и B кадмий не реагирует. Нитрид Cd 3 N 2 и гидрид Cd. H 2 получают косвенными путями.

• В водных растворах ионы кадмия Cd 2+ образуют аквакомплексы [Cd(H 2 O)4]2+ и [Cd(H 2 O)6]2+.

Получение: • Основные источники кадмия — промежуточные продукты цинкового производства, пыль свинцовых и медеплавильных заводов. Сырье обрабатывают концентрированной серной кислотой и получают Сd. SO 4 в растворе. Из раствора Cd выделяют, используя цинковую пыль: • Cd. SO 4 + Zn = Zn. SO 4 + Cd. • Полученный металл очищают переплавкой под слоем щёлочи для удаления примесей цинка и свинца. • Кадмий высокой чистоты получают электрохимическим рафинированием с промежуточной очисткой электролита или методом зонной плавки.

Важнейшие соединения кадмия • Оксид кадмия Cd. O получают при взаимодействии простых веществ или прокаливанием гидроксида либо карбоната кадмия. В зависимости от «термической истории» он может быть зеленовато-желтым, коричневым, красным или почти черным. Это частично обусловлено размером частиц, но в большей степени является результатом дефектов кристаллической решетки. Выше 900° С оксид кадмия летуч, а при 1570° С полностью возгоняется. Он обладает полупроводниковыми свойствами. • Оксид кадмия легко растворяется в кислотах и плохо – в щелочах, легко восстанавливается водородом (при 900° С), монооксидом углерода (выше 350° С), углеродом (выше 500° С). • Оксид кадмия используют в качестве материала электродов. Он входит в состав смазочных масел и шихты для получения специальных стекол. Оксид кадмия катализирует ряд реакций гидрогенизации и дегидрогенизации.

• Оксиды кадмия можно получить не только синтезом из простых веществ, но и термическим разложением гидроксидов, карбонатов или нитратов. • Cd(OH)2 = Cd. O + H 2 O↑ • Cd. CO 3 = Cd. O + CO 2↑ • 2 Cd(NO 3)2 = 2 Cd. O + 4 NO 2↑ + O 2↑

Гидроксид кадмия • Гидроксид кадмия — химическое вещество с формулой Cd(OH)2, белое кристаллическое ионное соединение. Крайне токсично, наряду с другими соединениями кадмия. • Используется для получения других соединений кадмия, а также в электротехнике для изготовления анодов никель-кадмиевых и серебряно- кадмиевых аккумуляторов.

Получение: • Гидроксид может быть получен по реакции любой растворимой соли кадмия с щёлочью при кипячении в водном растворе: Cd. Cl 2 + 2 Na. OH → Cd(OH)2 + 2 Na. Cl • Сd. SO 4 + 2 Na. OH = Na 2 SO 4 + Cd(OH)2.

Свойства: • Гидроксид кадмия теряет воду при нагревании, превращаясь в оксид кадмия. Разложение начинается уже при 130 °C и окончательно происходит при 300 °C. • Гидроксид кадмия формирует анион Cd(OH)4 (2−) с щелочами, а также комплексы с цианидом и ионом аммония. • Гидроокись хорошо растворяется в кислотах, аммиаке и в растворах цианидов щелочных металлов: Cd(OH)2+4 NH 3(OH)=[Cd(NH 3)4](OH)2+4 H 2 O • Гидроксиды кадмия способны растворяться в водном растворе аммиака за счет образования комплексов [Cd(NH 3)6]2+. • Гидроксид кадмия легко поглощает оксид углерода ( IV), переходя в карбонат. • При действии очень концентрированных растворов щелочей он превращается в гидроксокадматы, такие как Na 2[Cd(OH)4]. Гидроксид кадмия реагирует с аммиаком с образованием растворимых комплексов: Cd(OH)2 + 6 NH 3·H 2 O = [Cd(NH 3)6](OH)2 + 6 H 2 O

• Гидроксид кадмия в щелочах практически не растворяется, хотя при длительном кипячении в очень концентрированных растворах щелочей зафиксировано образование гидроксидных комплексов [Cd(OH)6]2 -. Таким образом, амфотерные свойства оксида Cd. O и гидроксида Cd(OH)2 кадмия выражены гораздо слабее, чем у соответствующих соединений цинка. Гидроксид кадмия Cd(OH)2 за счет комплексообразования легко растворяется в водных растворах аммиака NH 3: • Cd(OH)2 + 6 NH 3 = [Cd(NH 3)6](OH)2.

Соли кадмия • Сульфид кадмия Сульфид (Cd. S, молекулярный вес 144, 7) является одним из важных соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах трехвалентного железа; на холоду в кислотах растворяется плохо. Ю а в разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости сульфида 1, 4· 10 -28. Кристаллический сульфид в природе встречается в виде гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных металлов. Искусственно его можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия. При сплавлении металлического кадмия с серой развитие реакции сульфидообразования тормозится предохранительными пленками Cd. S. Реакция 2 Cd. O+3 S=2 Cd. S+SO 2 начинается при 283° и при 424° проходит с большой скоростью. Известны три модификации Cd. S: аморфный (желтый) и две кристаллических (красный и желтый). Красная разновидность кристаллического сульфида тяжелее (уд. вес 4, 5) желтой (уд. вес 3). Аморфный Cd. S при нагревании до 450° переходит в кристаллический. Сульфид кадмия при нагревании в окислительной атмосфере окисляется до сульфата или окиси в зависимости от температуры обжига. • В последние годы чистый сульфид кадмия вытесняется более дешевыми пигментами – кадмопоном и цинкокадмиевым литопоном. Кадмопон – смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Его получают, смешивая две растворимые соли – сульфат кадмия и сульфид бария. В результате образуется осадок, содержащий две нерастворимые соли: • Cd. SO 4 + Ba. S = Cd. S + Ba. SO 4

• Сульфат кадмия — химическое вещество с формулой Cd. SO 4. Преимущественно известно в форме гидрата 3 Cd. SO 4· 8 H 2 O. Очень редко встречается в природе в составе некоторых минералов. • Получение • Взаимодействием металлического кадмия (или его оксида или гидроксида) с серной кислотой: Cd. O + H 2 SO 4 → Cd. SO 4 + H 2 O • Октогидрат сульфата кадмия, 3 Cd. SO 4 • 8 H 2 O, — моноклинное кристаллическое вещество без цвета и запаха. Используется как электролит для элементов питания или как краситель. • Применяется как сырье для получения металлического Cd и Cd. S • Сульфат кристаллизуется из водного раствора в моноклинной системе с 8/3 молекулами воды (Cd. SO 4· 8/3 H 2 O), устойчив до 74°, но при более высокой температуре переходит в одноводный сульфат (Cd. SO 4·H 2 O). С повышением температуры растворимость сульфата несколько возрастает, но при дальнейшем повышении температуры снижается

• Было установлено существование трех модификаций сульфата: α, β и γ. После выделения последней молекулы воды при 200° из кристаллогидрата 3 Cd. SO 4· 8 H 2 O образуется α-модификация, устойчивая до 500°; при дальнейшем повышении температуры возникает β-модификация, которая при температуре выше 735° переходит в γ-модификацию. Высокотемпературные модификации (β и γ) при охлаждении переходят в α-модификацию.

Галогениды кадмия

• Фторид кадмия Cd. F 2 мало растворим в воде (4, 06% по массе при 20° С), не растворим в этаноле. Его можно получить действием фтора на металл или фтороводорода на карбонат кадмия. Так же можно получить действием плавиковой кислоты на кадмий, оксид или хлорид кадмия. • Фторид кадмия используется в качестве оптического материала. Он входит в состав некоторых стекол и люминофоров, а также твердых электролитов в химических источниках тока.

• Хлорид кадмия Cd. Cl 2 хорошо растворим в воде (53, 2% по массе при 20° С). Его ковалентный характер обусловливает сравнительно низкую температуру плавления (568, 5° С), а также растворимость в этаноле (1, 5% при 25° С). • Хлорид кадмия получают при взаимодействии кадмия с концентрированной соляной кислотой или хлорированием металла при 500° С. • Хлорид кадмия является компонентом электролитов в кадмиевых гальванических элементах и сорбентов в газовой хроматографии. Он входит в состав некоторых растворов в фотографии, Катализаторов в органическом синтезе, флюсов для выращивания полупроводниковых кристаллов. Его используют как протраву при крашении и печатании тканей. Из хлорида кадмия получают кадмиеорганические соединения.

• Бромид кадмия Cd. Br 2 образует чешуйчатые кристаллы с перламутровым блеском. Он очень гигроскопичен, хорошо растворим в воде (52, 9% по массе при 25° С), метаноле (13, 9% по массе при 20° С), этаноле (23, 3% по массе при 20° С). • Бромид кадмия может быть получен: • 1)непосредственным взаимодействием кадмия с бромом при нагревании; • 2)действием ледяной уксусной кислоты и ацетилбромида на ацетат кадмия; • 3)растворением оксида кадмия в бромоводородной кислоте с дальнейшим 4)выпариванием продукта реакции в инертной (например, гелиевой) атмосфере. • Бромид кадмия служит Катализатором в органическом синтезе, является стабилизатором фотоэмульсий и компонентом вирирующих составов в фотографии. • Известны кристаллогидраты Cd. Br 2. 4 Н 2 O, Cd. Br 2. 2 Н 2 O.

• Иодид кадмия Cd. I 2 образует блестящие кристаллы в виде листочков, у них слоистая (двумерная) кристаллическая структура. Известно до 200 политипов иодида кадмия, различающихся последовательностью расположения слоев с гексагональной и кубической плотнейшей упаковкой. •

• В отличие от других галогенов, иодид кадмия не гигроскопичен. Он хорошо растворяется в воде (46, 4% по массе при 25° С). Получают иодид кадмия иодированием металла при нагревании или в присутствии воды, а также действием иодоводорода на карбонат или оксид кадмия. • Иодид кадмия получается растворением оксида, гидроксида или карбоната кадмия в иодистоводородной кислоте: • Cd. C 03 + 2 НI = Cd. I 2 + Н 20 + СО 2 • Иодид кадмия служит катализатором в органическом синтезе. Он является компонентом пиротехнических составов и смазочных материалов.

• Селенид кадмия Cd. Se образует темно-красные кристаллы. Он не растворяется в воде, разлагается соляной, азотной и серной кислотами. Получают селенид кадмия сплавлением простых веществ или из газообразных кадмия и селена, а также осаждением из раствора сульфата кадмия под действием селеноводорода, реакцией сульфида кадмия с селенистой кислотой, взаимодействием между кадмий- и селенорганическими соединениями. • Селенид кадмия является люминофором. Он служит в качестве активной среды в полупроводниковых лазерах, является материалом для изготовления фоторезисторов, фотодиодов, солнечных батарей. • Селенид кадмия является пигментом для эмалей, глазурей и художественных красок. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло. Именно он, а не оксид хрома, как в самом рубине, сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.

• Теллурид кадмия Cd. Te может иметь окраску от темно-серой до темно-коричневой. Он не растворяется в воде, но разлагается концентрированными кислотами. Его получают взаимодействием жидких или газообразных кадмия и теллура. • Обладающий полупроводниковыми свойствами теллурид кадмия используют как детектор рентгеновского и g-излучения, а теллурид ртути- кадмия нашел широкое применение (особенно в военных целях) в ИК детекторах для тепловидения. • При нарушении стехиометрии или введении примесей (например, атомов купрума и хлора), теллурид кадмия приобретает светочувствительные свойства. Это используется в электрофотографии.