Элементы группы IIIA. Нгуен Ань Шон 5-11 Группу

Элементы группы IIIA. Нгуен Ань Шон 5-11

Группу IIIA периодической системы составляют элементы, атомы которых в основном состоянии имеют электронную конфигурацию внешнего уровня ns2np1 : бор ,алюминий, галлий, индий и таллий. 2

История открытия элементов группы IIIA Впервые бор был получен в 1808 году французскими физиками Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром нагреванием борного ангидрида B2O3 с металлическим калием. Через несколько месяцев бор получил Х. Дэви электролизом расплавленного B2O3. Жозеф Луи Гей-Люссак(1778-1850) Луи Жак Тенар(1777-1857) Гемфри Дэви(1778-1829) 3

Впервые алюминий был получен Гансом Эрстедом в 1825 году действием амальгамы калия на хлорид алюминия с последующей отгонкой ртути. Гансом Эрстедом (1777-1851) Существование галлия было научно предсказано Д. И. Менделеевым в 1869 г. Вскоре галлий был открыт, выделен в виде простого вещества и изучен французским химиком Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном Дми́трий Ива́нович Менделе́ев (1834-1907) 2 4

Индий обнаружили немецкие химики Фердинанд Райх и Теодор Рихтер в 1863 году при спектроскопическом исследовании цинковой обманки Фердинанд Райх(1799-1882) Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским учёным Уильямом Круксом в шламах свинцовых камер сернокислотного завода города Гарц. Чистый металлический таллий был независимо получен Круксом и французским химиком Клодом-Огюстом Лами в 1862 году. Уильямом Круксом(1833-1919) 4

Основные сведения о ns2np1– элементах. 5

Радиусы атомов возрастают сверху вниз Немонотонно изменяется относительная электроотрицательность и энергия ионизации Атомы всех элементов, кроме таллия, переходят в возбужденное состояние, обеспечивающей их трехвалентное состояние в соединениях. Таллий одновалентен в соединениях Бор значительно отличается от своих соседей по подгруппе: - Единственный неметалл, образует соединения или ковалентного типа, или ионного, входя в последнем случае в состав анионов. - Все элементы подгруппы в возбужденном состоянии имеют вакантную р-орбиталь на внешнем уровне. Оксид бора, а также другие бинарные соединения (галогениды, гидриды, сульфиды) являются кислотными, как и гидроксиды. Аналогичные соединения Al, Ga, In и Тl(III) амфотерны, причем кислотные свойства их ослабевают сверху вниз по подгруппе. Соединения Тl(I) преимущественно основные (ТlOН - сильное основание). Растворимые соли алюминия, галлия и индия в водных растворах в значительной степени гидролизованы: Э3+ + НОН <=> ЭОН2+ + Н+. 6

Бор: 2s22p1 Степень окисления: -3, 0, +3. Атом бора может находиться в sp2- гибридизации и принимать участие в образовании молекул треугольной формы типа ВХ3 с валентным углом <ХВХ=120. При образовании комплексов типа [ВX4]¯ , за счет участия в гибридизации вакантной р-орбитали атома бора имеет место sp3-гибридизация. Форма таких комплексов — тетраэдр 7

Бор, будучи неметаллом, образует с другими неметаллами соединения кислотного типа, полностью гидролизующиеся водой: В2О3 + ЗН2О = 2Н3ВО3; В2Н6 + 6Н2О = 2Н3ВО3 + 6Н2; Кислотный Кислотный оксид гидрид ВС13 + ЗН2О = Н3ВО3 + ЗНС1; В2S3 + 6Н2О = 2Н3ВО3 + ЗН2S. Кислотный Кислотный галогенид сульфид 8 Следовательно, в водных растворах он не образует катионов, может входить лишь в состав анионов. В физиологических условиях преобладающими формами существования бора при концентрациях не выше 0,025 моль•л-1 являются ортоборная Н3ВО3 или гетрагидроксоборная Н[В(ОН)4] кислота, при более высоких концентрациях В2О3 в водных растворах in vitro кислотность среды может заметно возрастать за счет образования полиборных кис­лот Н{[(В(ОН)4] • В2О3} и др.; в щелочной среде бор существует в форме гидроксоборат-ионов [В(ОН4]−.

С6Н1004(ОН)2 + [В(ОН)4]¯ = [В(ОН)2(С6Н1006]¯ + 2Н20 Гексоза Или 2С6Н803(ОН)2 + [ В(ОН)4]¯ = [В(С5Н805)2]¯ + 4Н20. Пентоза В метаболизме бора важную роль могут играть реакции взаимодействия борной кислоты и гидроксоборат-ионов с гидроксогруппами органических соединений (одноатомных и многоатомных спиртов, полифенолов, cахаров и т.д.): 9

Получающиеся соединения — эфиры борной кислоты — очень устойчивы. Их часто называют комплексами; в этом молекулы моносахаридов (пентоз или гексоз) можно рассматривать как бидентатные лиганды, замещающие 2 или 4 иона ОН¯ внутренней координационной сферы гидроксокомплексов: 10

Синергисты и антагонисты бора Бор тормозит всасывание организмом аскорбиновой кислоты, флавоноидов, серосодержащих аминокислот. В то же время бор является синергистом хлора, усиливает действие концентрированного алкоголя и некоторых антибиотиков. Обнаружена положительная корреляция между метаболизмом бора и цинка. 11

Источники бора для человека. Продукты с высоким содержанием бора: бобовые продукты, яблоки, груши, винограды, а так же вино, молоко и т.д. 12

Пути поступления в организм. Важным для живых организмов свойством борной кислоты является ее высокая растворимость не только в водных, но и в органических средах, в том числе и в гидрофобных, например в липидах. Благодаря такой уникальной растворимости она способна быстро проникать через биологические мембраны, поступать в различные органы и выводиться из организма. Бор может поступать в организм человека несколькими путями. В наибольших количествах с воздухом при дыхании у людей, работающих на бородобывающем или бороперерабатывающем производстве, а также у людей, проживающих недалеко от таких заводов. В меньшей степени - при употреблении внутрь воды с повышенным содержанием бора и с пищей. 13

Соединения бора, находящиеся в пищевых продуктах (борат натрия и борная кислота), быстро всасываются в желудочно-кишечном тракте. Усвоение бора очень организмом велико и составляет более 90%. Теоретически бор может попасть в организм при кожном контакте с косметикой, содержащей соединения бора, и с моющими веществами. Выводится из организма бор в основном с мочой. Оценка содержания бора в организме проводится по результатам определения концентрации этого биоэлемента в моче, плазме или сыворотке крови; реже - в волосах. 14

Физиологическая норма бора в крови, тканях и органах человеческого организма имеет очень низкий уровень: в костях 70 мкмоль·кг-1 (16—18мг). в почках 30 мкмоль·кг-1 (0,21мг). сердечной мышце 27 мкмоль·кг-1 (0,2мг). мозге 14 мкмоль·кг-1 (0,22мг). легких 12 мкмоль·кг-1(0,34мг). печени 8,0 мкмоль·кг-1 (0,22 мг). крови 9 мкмоль·кг-1. в состав костной ткани скелета и зубов он входит в форме труднорастворимых солей борной кислоты. Поступление с пищей (~1 мг·сут-1) содержание бора в организме взрослого человека―около 20 мг 97% в крови. Безопасная доза: 13мг Токсическая доза: 4г 15

Выводится бор из клеток, органов и организма в целом также довольно быстро. Установлено, что при разовом пероральном потреблении 3 г Н3ВО3 (около 40 мг·кг-1) бор обнаруживается в моче уже в течение первого часа после приема. Максимума скорость выведения достигает через 3 ч. Борная кислота и бораты, очевидно, являются низкотоксичными веществами; так, летальная доза для мышей (ЛД50) при подкожном введении составила для Н3ВО3 2,07 г·кг-1, в то время как для NaСl она равна 2,6 г·кг-1 16

Биологическая роль бора. -Избыток бора в организме снижает активность адреналина. -Бор играет существенную роль в обмене углеводов и липидов, ряда гормонов и витаминов (под влиянием боратов инактивируются витамины В2 и В12). -Играет важную роль в формировании костной ткани, способствует ее прочности, предупреждает развитие остеопороза. -В организме человека Бор: - необходим для процессов метаболизма кальция, фосфора и магния; - участвует в регуляции деятельности центральной нервной системы; - влияет на функции половых желез и щитовидной железы; - повышает уровень мужских половых гормонов; - способствует росту мышечной массы; - улучшает функции мозга -Важным для живых организмов свойством борной кислоты является ее высокая растворимость не только в водных, но и в органических средах, в том числе и в гидрофобных, например в липидах. 17

Анализ чанных по содержанию бора в зеленых водорослях и различных органах высших растений позволяет сделать вывод о необходимости бора для их жизнедеятельности. Многие из растений содержат бор в значительных количествах. Так, в листьях земляники его - 1,2 • 10‑3 % ,крапивы ~1 • 10-3 % в расчете на сухую массу. Однако сведения о биологической роли бора недостаточны и зачастую противоречивы. Однозначно можно лишь утверждать, что обогащение почвы борсодержащими удобрениями (борная кислота, бура Nа2В4О7•10Н2О, бораты магния! боросуперфосфаты, борнодатолитовое удобрение на основе минерала СаВ(ОН)SiO4 и др.) дает значительный эффект в повышении урожайности, улучшении качества продукции и семян (например, повышение содержания сахара в свекле, витамина С и каротина в овощах), ускорении созревания большинства сельскохозяйственных культур, повышении устойчивости растений к грибковым, бактериальным и вирусным заболеваниям. Зеленые водорослей Caulerpa uva 18

Повидимому, за счет образования рассмотренных выше комплексов соединения бора уменьшают токсичность полифенолов, являющихся метаболитами основного обмена растений и ингибиторами их роста; кроме того, предполагается, что бор стимулирует биосинтез ауксинов, способствующих переносу сахаров и ускоренному росту растений. Главным из наблюдаемых следствий дефицита бора у растений является разрушение клеточных мембран. Крапива Земляника 19

Анализ содержания бора в растении показывает, что он накапливается в значительно большем количестве в старых тканях растений, поэтому вначале поражаются старые листья. Верхушка растений сначала имеет нормальный вид, затем скручивается вместе с поврежденными листьями. 20

Основные проявления избытка бора: острая интоксикация: тошнота, рвота, диарея, рибофлавинурия, дерматит, летаргия; хроническая интоксикация: потеря аппетита, тошнота, рвота, водянистый стул, обезвоживание организма, сыпь и шелушение кожи, снижение половой активности, ухудшение показателей спермограммы. Причины избытка: избыточное поступление. 21

Дефицит бора Точно верифицировать симптомы дефицита бора сложно. Известно, что бор воздействует на обмен кальция и меди. Его дефицит может приводить к гиперхромной анемии и тромбоцитопении. Недостаточное содержание бора в организме на фоне дефицита витамина D, вызывало повышение активности щелочной фосфатазы в плазме крови и задержку роста. Недостаточное содержание витамина D усиливало влияние дефицита бора на обмен кальция, магния, фосфора. Показано, что низкие диетические концентрации бора приводят к снижению умственной способности. Причины дефицита бора Недостаточное поступление бора в организм. Нарушение регуляции обмена бора. 22

Токсические действия. Отравление большими дозами этих соединений может быть причиной таких эффектов, как: - повышение осмотического давления; - нарушение кислотности (ее повышение при поступлении в организм Н3ВО3, В2О3 и других бинарных соединений и значительное понижение при поступлении боратов); - нарушения на структурном уровне (поражение ЦНС, почечных канальцев, падение уровня гликогена в печени). 23

Опыты in vitro показали, что Н3ВО3 при концентрациях около 10-2 моль • л-1 ингибирует ряд ферментов двух классов: 1) тирозиннуклеотид- и флавиннуклеотидзависимых оксиредуктаз (алкогольдегидрогеназа, альдегиддегидрогеназа, ксантиндегидрогеназа, цитохром Ь5-редуктаза и др.) и 2) уреазы, аргиназы, холинэстеразы, ксантиноксидазы, диэстеразы щелочной фосфатазы, пепсина, химотрипсина, субтилизина, глицеральдегид-3-фосфатдегидрогеназы и некоторых других. При этом ингибирование может проходить как конкурентно, так и неконку­рентно. В большинстве случаев действие Н3ВО3 аналогично ингибирующему действию других анионов (карбонатов, фосфатов). Так, для ферментов первой группы наблюдается конкуренция за НАД и ФАД со стороны боратов. Для ферментов второй группы инактивация происходит вследствие связывания боратов с активными центрами. В этой свя­зи можно было бы предположить, что причиной токсического действия Н3ВО3 и боратов, связанного с ингибированием ферментов, является образование устойчивых комплексов с гидроксильными группами ферментов и коферментов (витамина С, рибофлавина, АТФ). Однако результаты многочисленных экспериментов пока не дали на сей счет однозначного ответа. 24

ПРИМЕНЕНИЕ -Соединения бора применяются для насыщения поверхностей стальных изделий, с целью повышения их твердости и жаропрочности; при строительстве атомных реакторов, ракет; в стекольной и химической промышленности. -Бор является необходимым элементом для роста растений (при "борном голодании" рост растений тормозится, возникает риск развития различных болезней). 25

Соединения бора, применяющиеся в медицинской практике. 1) Тетраборат натрия, декагидрат Nа2В4О7 • 10Н2О (бура) иcпользуется как антисептическое средство, действие которого основано на образовании в результате гидролиза ортоборной кислоты и щелочной среды (высокая щелочность получающихся растворов позволяет использовать препарат только наружно): бура применяется также при эпилепсии Минералы буры Кристаллы буры 26

2) Ортоборная кислота Н3ВО3. применяется как антисептик, дающий слабокислую реакцию, в форме мазей, глазных и ушных капель, присыпок и т.д. Структура H3BO3 3) Некоторые борорганические соединения, используемые для нейтронной терапии раковых опухолей. 27

Алюминий, Галлий, Индий Возможные степени окисления: 0, +3.Устойчивой степенью окисления в соединениях является +3. Гидроксиды этих элементов плохо растворимы в воде, амфотерны, причем в ряду А1(ОН)3, Gа(ОН)3, In(ОН)3 кислотно-основные свойства гидроксидов изменяются немонотонно. Наиболее кислотным является гидроксид галлия, который можно считать «идеально амфотерным» так как его ступенчатые константы диссоциации по кислотному и основному типу практически не различаются: 28

В кислых водных растворах эти элементы существуют в виде октаэдрических комплексов [Э(Н2О)6]3+. При повышении рН растворимые соли в значительной степени гидролизуются: и, наконец, происходит образование коллоидных растворов с последующей коагуляцией гидроксидов: Этот процесс начинает проявляться для алюминия при рН 4,1, а для галлия при рН 3,4 (его гидроксид является более кислотным!). 29

При дальнейшем повышении рН происходит растворение осадков с образованием алюминатов, индатов и галлатов различного состава: Значение pH, при которых идут эти процессы, равны: 9,7 для Ga(OH)3, 10,6 для Al(OH)3, а растворение гидроксида индия возможно лишь в сильнощелочных растворах. 30

В относительно значимых количествах аллюминий концентрируется в 1) сыворотке крови (14 мкмоль·кг-1). 2) почках (10 мкмоль·кг-1). 3) скелетных мышцах (7,5 мкмоль·кг-1). 4) входит в структуру нервных оболочек мозга (9 мкмоль·кг-1 ) 5) депонируется (накапливается) в печени (25 мкмоль·кг-1). 6) в скелете (78 мкмоль·кг-1) 7) и особенно в легких (450 мкмоль·кг-1), куда значительное количество алюминия попадает с пылью. Галлий содержится в тканях в незначительных количествах (0,001― 0,009 мкмоль·кг-1), хотя имеются некоторые сведения о концентрировании его в железах внутренней секреции, в частности в гипофизе. 31

Галлий и индий относятся к потенциально токсичным, а алюминий―к однозначно токсичным элементам. Галлий является жизненно необходимым для растений. Биологические роль Al, Ga, In Из поступающих в ЖКТ растворимых соединений Э3+ в кровь всасывается не более 5 %, остальное связывается с фосфатами, входящими в состав пищевых продуктов, или гидролизуется до труднорастворимых гидроксидов Э(ОН)3 и выводится. В тканях алюминий находится в форме хелатных комплексов с гидроксикислотами, полифенолами, углеводами и липидами. Аналогичные данные для галлия и индия отсутствуют, однако они, как и алюминий, могут накапливаться в виде малорастворимых фосфатов в костной и других тканях. Основной путь выведении абсорбированных организмом Al, Ga и In― с желчью в ЖКТ. 32

Энергетика тканевого уровня метаболизма во многом зависит от соотношения концентраций АТФ и АДФ, которое определяется равновесием: Для животных рассматриваемые элементы не являются необходимыми , хотя имеются данные о том, что алюминий влияет на развитие и регенерацию эпителиальной и соединительной тканей, регенерацию костной ткани, может катализировать реакции трансаминирования, активировать некоторые дегидрогеназы. У животных при дефиците алюминия наблюдаются снижение продуктивности, задержка роста, нарушение координации движения, слабость в конечностях. 33

Токсичность - При хроническом потреблении сверх физиологических доз растворимых солей алюминия, галлия, индия за счет ухудшения всасывания глюкозы из кишечника возникает гипогликемия, уменьшается количество гликогена в печени, возрастает уровень лактата и пирувата в печени и пирувата в мышцах. - При острых отравлениях соединениями эти элементов, наблюдается гипергликемия. Связывание ионами Э3+ фосфатов вызывает повышение концентрации ионов Са2+ в крови, что в свою очередь приводит к снижению уровня паратироидного гормона. 34

-Нарушение холинэргической передачи нервного импульса. т. е. мишень их воздействия — ЦНС. При концентрациях ионов Аl3+около 100 мкмоль·л-1 активность холинэстеразы человека снижается в 2 раза. -Данные элементы могут быть причиной и морфологических повреждений головного мозга, например дегенеративных изменений нервных волокон. - Нарушение транспорта железа. При токсических дозах Al, Ga может развивать железодефицитная анемия. Избыток Al3+ в организме тормозит синтез гемоглобина. 34

Источники Al, Ga, In для человека : питьевая вода,чай, алюминиевые посуды, мёд, морковь и т.д. 35

Суточное потребление: Ультра-микроколичества. Ga In общая масса в организме : ~5·10-4г общая масса в организме : 5·10-4г Ga In 36

Соединения Al, Ga, In применяющиеся в медицинской практике. -гидроксид алюминия А1(ОН)3; может быть использован в качестве антацидного средства при повышенной кислотности желудка.; -квасцы алюмокалиевые КА1(SО4)2 •12Н2О, сульфат калия- алюминия КА1(SО4)2 («жженые квасцы»); применяются для полосканий, промываний и примочек при воспалениях слизистых оболочек и кожи.; -г и д р о к с о а ц е т а т алюминия (СН3СОО)2АlOН; применяется в форме 10%-го водного раствора (жидкость Бурова) как вяжущее и антисептическое средство; -оксид алюминия А12О3 и к а о л и н А12О3 • 5SiO2 • 2Н2О; входят в состав зубных цементов. 37

При отравлении соединениями Al, Ga и In применяются лекарственные препараты, содержащие элементы-антагонисты, например «Магне В6», «Берокка-Са+Мg», «Феррохель», «Биомедь» и пр. 38

Возможные степени окисления: 0, +1, +3. Вследствие эффекта проникновения к ядру 6s-электронов в образовании химических связей участвует в основном 6p-электрон, поэтому в большинстве устойчивых соединений таллий имеет степень окисления +1. Соединения Т13+ значительно менее устойчивы, особенно в физиологических условиях, так как проявляют довольно сильные окислительные свойства Таллий В организме талий прочно связывает сульфгидрильные группы ферментов, что проводит к инактивации последних: 39

Суточное поступление таллия с питанием незначительное, однако, таллий очень хорошо резорбируется в кишечнике. Так же, как и калий, таллий в организме аккумулируется внутри клеток. Как в норме, так и при интоксикации таллием, это элемент в основном сконцентрирован в почках, печени, мышцах, органах эндокринной системы, щитовидной железе и в яичках. В основном таллий выводится с фекалиями, путем секреции из внутренней среды организма в кишечник. Сопровождается этот процесс конкуренцией K+/Tl+ . Выделение таллия через почки в целом незначительно, даже на фоне отравления. Биологическая роль таллия 40

Таллий обладает выраженной токсичностью, которая обусловлена нарушением ионного баланса главных катионов организма – Na+ и K+. Ион Tl+ склонен образовывать прочные соединения с серосодержащими лигандами и таким образом подавлять активность ферментов, содержащих тиогруппы. Поскольку ионные радиусы K+ и Tl+ близки, они обладают сходными свойствами и способны замещать друг друга в ферментах. Катион Tl+ обладает большей по сравнению с К+ способностью проникать через клеточную мембрану внутрь клетки. При этом скорость проникновения Tl+ в 100 раз выше, чем у щелочных металлов. Это вызывает резкое смещение равновесия Na/K , что приводит к функциональным нарушениям нервной системы. Кроме того, таллий нарушает функционирование различных ферментных систем, ингибирует их, препятствуя тем самым синтезу белков. Именно тот факт, что таллий является изоморфным «микроаналогом» К+, свидетельствует о том, что токсичность его соединений для человека существенно выше, чем у свинца и ртути. 41

Токсические действия Таллия Нарушение ионного баланса Na+ и K+, являющихся одними из главных катионов организма 2) Таллий отрицательно влияет на функционирование ферментных систем: нарушает синтез белков, ингибирует щелочную фосфатазу и сукцинатдегидрогеназу, разобщает окислительное фосфорилирование. 3) Ионы Tl+ значительно снижают активность каталазы, что возможно, происходит в результате замещения геминового железа на ионы таллия. 4) Таллий провляет себя, как клеточный яд общего действия, влияя на митоз. 5) Под действием биогенных окислителей Tl+ может окислятся до Tl3+, которые также могут оказывать токсическое действие, нарушение процессы клеточного дыхания. 42

При остром отравлении соединениями таллия наблюдаются: - сильные боли в конечностях - паралич истерия бессонница спутанность сознания тахикардия выпадение волос 43

Источники таллия для человека. табак цикорий Шпинат свекла виноград 44

Практическое применение в медицине Вследствие высокой токсичности соединений таллия в медицинской практике они не применяются, но в качестве ядов используются в сельском ходяйстве: Сульфат таллия (I) Tl2SO4: как крысиный яд; Карбонат таллия (I) Tl2CO3: как фунгицид, действие которого основано на связывании сульфгидрильных групп ферментов грибов; Радиоактивный изотоп 201Tl используется в новых высокочувствительных методах исследования коронарного кровообращения. 45

Спасибо за внимание!