Элементы 17 группы
Галогены VII(A) .
Галогены F, Cl, Br, I, At Сродство к ē, к. Дж/моль п Атомный радиус, Å Основные cтепени окисления F 334 3, 98 0, 64 -1, 0 Cl 355 3, 16 0, 99 -1, 0, +1, +3, +5, +7 Br 325 2, 96 1, 14 -1, 0, +1, +5, +7 I 300 2, 66 1, 33 -1, 0, +1, +5, +7 At -1, 0, +1, +5
Распространенность в природе • F Cl Br I At ( 1/2 (210 At) = 8, 1 часа); • Ca. F 2 – плавиковый шпат (флюорит); • Na. Cl – галит, KCl·Na. Cl – сильвинит, KCl·Mg. Cl 2· 6 H 2 O – карналлит, Na. Br, Na. I – месторождения и природные воды; • Na. IO 3 – в месторождениях нитратов щелочных металлов
Открытие элементов • F 2 – получен в 1886 г. , Муассан (Франция) • Cl 2 – открыт в 1774 г. , Шееле (Швеция) • Br 2 – открыт в 1825 г. , Левиг (студент университета Хайдельберг, Германия) или в 1826 г. Ж. Балар (Франция) • I 2 – открыт в 1811 г. , Куртуа (Франция) – фабрикант производства мыла и соды; название дал Гей-Люссак в 1813 г. • At – открыт в 1940 г. Д. Корсон, К. Мак-Кензи и Э. Сегре (США); название дали в 1947 г. после войны; получен в циклотроне по ядерной реакции при бомбардировке Bi мишени -частицами
Происхождение названий • F – от греч. фторос – разрушение, гибель; • • Cl – от греч. хлорос – желто-зеленый; Br – от греч. бромос – зловонный; I – от греч. иоэдес – темно-синий; At – от греч. астатос – неустойчивый
Получение F 2 1) Ca. F 2(тв) + H 2 SO 4(конц) = Ca. SO 4 + 2 HF (t кип = 19, 5 о. С) KF. n. HF (t пл 100 о. С) Электролиз расплава кислой соли: KF. 2 HF = H 2 + F 2 + KF Ni и сплав Ni + Mo (монель), политетрафторэтилен 2) Термолиз K 2[Ni. F 6] при 540– 560 о. С K 2[Ni. F 6] = K 2[Ni. F 4] + F 2
Получение Cl 2 Электролиз расплава: Na. Cl = Na + ½ Cl 2 Электролиз раствора: анод: 2 Cl- - 2ē = Cl 2 катод: 2 H 2 O + 2ē = H 2 + 2 OH- Анод покрывают Ru. O 2, чтобы не шло окисление воды
Лабораторные способы получения Cl 2 Взаимодействие конц. HCl с разными окислителями: KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7 (tºC), Mn. O 2 (tºC), KCl. O 3, Pb. O 2 2 KMn. O 4 + 16 HCl → 5 Cl 2 + 2 Mn. Cl 2 + 2 KCl + 8 H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + 14 HCl → 3 Cl 2 + 2 Cr. Cl 3 + 2 KCl + 7 H 2 O 2 Mn. O 2 + 8 HCl → 2 Cl 2 + 2 Mn. Cl 2 + 4 H 2 O 2 KCl. O 3 + 6 HCl → 3 Cl 2 + KCl + 3 H 2 O Pb. O 2 + 4 HCl → 5 Cl 2 + Pb. Cl 2 + 2 H 2 O
Получение Br 2 • Промышленный – хлорирование рассолов, содержащих Br- (морская вода и вода некоторых озер): 2 Br- + Cl 2 = 2 Cl- + Br 2 p. H ~ 3, 5 t кипения = 58, 8 о. С (отгоняют потоком воздуха) • Лабораторный способ (редко): Mn. O 2 + 2 Br- + 4 H+ = Mn 2+ + 2 H 2 O + Br 2
Получение I 2 • Лабораторный способ (редко): Mn. O 2 + 2 I- + 4 H+ = Mn 2+ + 2 H 2 O + I 2 (возгоняют) • Промышленный – хлорирование растворов, содержащих I-: 2 I- + Cl 2 = I 2 + 2 Cl • Избыток Cl 2: I 2 + 5 Cl 2 + 6 H 2 O = 2 HIO 3 + 10 HCl • Иодаты осторожно восстанавливают: 2 IO 3 - + 5 SO 2 + 4 H 2 O = I 2 + 5 SO 42 - + 8 H+ I 2 + SO 2 + 2 H 2 O = 2 I- + SO 42 - + 4 H+
Свойства простых веществ X 2 Уменьшение разности между ВЗМО НCМО (HOMO LUMO) Окраска: F 2 – слабая окраска, желтоватая; Cl 2 – желто-зеленый; Br 2 – красно-коричневый; I 2 – пурпурный
+ Н 2 О
Особые свойства F 1) связь F–F более слабая, чем Cl–Cl: 2) сродство к электрону у F неожиданно меньше, чем у Cl
Особые свойства F 3) соединения фтора более летучие по сравнению с соединениями хлора: t кип CF 4 = -128 o. C, t кип CCl 4 = +77 o. C t кип PF 3 = -101 o. C, t кип PCl 3 = +76 o. C F менее поляризуемый дисперсионные взаимодействия меньше 4) аномально высокая t кип. HF
Особые свойства F 5) F – самый электроотрицательный элемент; 6) по способности стабилизировать высшие степени окисления фтор уступает только кислороду: IF 7, Pt. F 6, Bi. F 5, K[Ag. F 4] , Pb. F 4, K 2[Ni. F 6]; 7) фтор не образует устойчивые соединения в низших степенях окисления: Cu. F – неизвестен, Cu. X (X = Cl, Br, I) – известны
Галогениды неметаллов: газы: BF 3, Si. F 4, PF 3, PF 5; жидкие: BCl 3, Si. Cl 4, PCl 3, POCl 3; твердые: BI 3, PCl 5: PCl 3 + 3 H 2 O = 3 HCl + H 3 PO 3; PCl 5 + 8 Na. OH = 5 Na. Cl + Na 3 PO 4 + 4 H 2 O Галогениды металлов – твердые вещества, ионные кристаллы, как правило, растворимы в воде. Нерастворимы в воде: Ag. X, Pb. X 2, Hg 2 X 2, Cu. X (X = Cl, Br, I). Фториды почти все нерастворимы, за исключением MF (M – щелочной металл), Ag. F, NH 4 F; малорастворимы Li. F, Ca. F 2.
Фторуглероды RH + 2 Co. F 3 = RF + 2 Co. F 2 + HF Co. F 3 регенерируют: 2 Co. F 2 + F 2 = 2 Co. F 3 Обмен галогенов: CHCl 3 + 2 HF = CHCl. F 2 + 2 HCl (Sb. F 3 – катализатор). Хладоны (фреоны) – охлаждающие жидкости, пропелленты. Проблема озоновых дыр. Получение политетрафторэтилена; торговое название тефлон (Du Pont): n. CF 2 = CF 2 -CF 2 -CF 2 -…. Деполимеризация при 600 о. С (тетрафторэтилен малотоксичен)
Галогенводороды НХ В газовой фазе: H + X - (полярная ковалентная связь) Кислотность в газе: HF HCl HBr HI В водных растворах: HF – слабая HCl , HBr и HI (сильные кислоты) Нивелирующее влияние воды на кислотные свойства. Степень диссоциации α в 0, 1 М растворе (18 о. С): HF (10 %), HCl (92, 6 %), HBr (93, 5 %), HI (95 %)
Особенности HF HF (жидкая) – сильная кислота; HF (газ) – сильная кислота; HF (в воде) – слабая кислота. Самоионизация жидкой HF: 3 HF = H 2 F+ + HF 2 Прочная водородная связь 165 к. Дж/моль, энергия ков. cвязи H–F равна 565 к. Дж/моль. Жидкий HF – растворитель, реагирует с металлами (если не образуется прочная защитная пленка Al. F 3, Mg. F 2, Ni. F 2): Zn + 2 HF(ж) = Zn. F 2 + H 2
Ox/red свойства HX HX Восстановитель HF Окисление только на аноде! HCl +Mn. O 4 -, Cr 2 O 72 -, Mn. O 2, Cl. O 3 -, Pb. O 2 HBr ++Cl 2, H 2 SO 4 (конц. ) HJ +++ Br 2, H 2 O 2, HNO 3, Fe 3+, Cu 2+
Получение HX а) синтез из простых веществ: H 2 + X 2 = 2 HX, r. H 0 Для увеличения выхода надо снижать Т, но это снижает скорость реакции: HF – реакция идет со взрывом Степень диссоциации HX при 1000 о. С, 1 атм: HCl – 0, 014 % HBr – 0, 5 % HI – 33 %
Получение HX б) из солей реакцией ионного обмена: Ca. F 2(тв) + H 2 SO 4 (конц) = Ca. SO 4 + 2 HF (газ) 2 Na. Cl (тв) + H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + 2 HCl (газ) 2 Na. Br(тв) + 2 H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + Br 2 + SO 2 +2 H 2 O 8 Na. I(тв) + 5 H 2 SO 4 (конц) = 4 Na 2 SO 4 + 4 I 2 + H 2 S + 4 H 2 O Na. Br + H 3 PO 4 = HBr + Na. H 2 PO 4 Аналогично получают HI. в) гидролиз галогенидов неметаллов: 2 P(тв) + 3 Br 2(ж) = 2 PBr 3 + 3 H 2 O = 3 HBr + H 3 PO 3
Неустойчивы, часто взрывают, с ними редко работают
Оксиды фтора F 2 + O 2 – нет реакции при температурах 100– 1000 о. С; 2 F 2 + 2 H 2 O = 4 HF + O 2 (+ получается O 3 , H 2 O 2); 2 F 2 (газ) + 2 Na. OH (1 % р-р) = OF 2 + 2 Na. F + H 2 O. OF 2 – бесцветный газ, устойчив, сильный фторокислитель, но более слабый, чем F 2 (не реагирует со стеклом). Дифторид дикислорода O 2 F 2 – газ, разлагается выше – 100 о. С. F 2(ж) + O 2 (ж) = O 2 F 2 (фотолиз) Pu(тв) + 3 O 2 F 2(г) = Pu. F 6 (г) + 3 O 2 (г)
Оксиды хлора: Cl 2 O Монооксид хлора Cl 2 O – желто-коричневый газ, при нагревании разлагается со взрывом. Ангидрид кислоты HOCl, но хорошо растворим в воде и дает очень мало HOCl: 2 Na. OH +Cl 2 O = 2 Na. OCl +H 2 O Получение: 2 Hg. O(тв. , желтый) + Cl 2 = Cl 2 O + Hg. O. Hg. Cl 2 (р-цию можно проводить в CCl 4)
Оксид хлора Cl. O 2 Диокcид хлора Cl. O 2 – желто-зеленый газ, парамагнитный (но не димеризуется!), термодинамически неустойчив ( f. G = +121 к. Дж/моль). Хорошо растворим в воде, но на холоду можно выделить только гидрат Cl. O 2. n. H 2 O (n = 6– 10). 6 Cl. O 2 + 3 H 2 O = HCl + 5 HCl. O 3 (медленно и на свету) 2 Cl. O 2 + 2 Na. OH = Na. Cl. O 2 + Na. Cl. O 3 + H 2 O (быстро в водном растворе)
Оксид хлора Cl. O 2 Получение в промышленности: 2 Na. Cl. O 3 + SO 2 + H 2 SO 4 = 2 Na. HSO 4 + 2 Cl. O 2 (в 4 М H 2 SO 4) Лабораторные методы: а) 2 KCl. O 3 + K 2 C 2 O 4 + 2 H 2 SO 4 = 2 Cl. O 2 + 2 CO 2 +2 K 2 SO 4 +2 H 2 O (CO 2 разбавляет Cl. O 2 и предотвращает взрыв); б) 2 Ag. Cl. O 3(тв) + Cl 2 (г) = 2 Cl. O 2 + 2 Ag. Cl (при 90 о. С); в) 3 KCl. O 3(тв) + 3 H 2 SO 4(конц) = 2 Cl. O 2 + 3 KHSO 4 + HCl. O 4 + H 2 O (при 0 о. С). Использование: обеззараживание сточных вод и питьевой воды, отбеливание бумаги. Хлорорганические соединения – потенциальные канцерогены
Оксид хлора Cl 2 O 6 Оксид Cl 2 O 6 – красная маслянистая жидкость, взрывает при соприкосновении с органикой. При -70 о. С – ионное смешанно-валентное соединение [Cl. O 2]+[Cl. O 4](кристаллическая структура типа Cs. Cl) В газовой фазе есть равновесие димер/мономер. Очень сильный окислитель, но легко диспропорционирует: Cl 2 O 6 + H 2 O = HCl. O 3 + HCl. O 4 Получение: 2 Cl. O 2 + 2 O 3 = Cl 2 O 6 + 2 O 2 (или УФ-облучение); 2 Na. Cl. O 3(тв. ) + F 2(г. ) = 2 Na. F(тв. ) + Cl 2 O 6
Оксид хлора (VII), хлорный ангидрид Cl 2 O 7 Бесцветная маслянистая жидкость, наиболее устойчив среди оксидов хлора, но взрывает при соприкосновении с органикой, при ударе, при нагревании. Растворение в воде: Cl 2 O 7 + H 2 O = 2 HCl. O 4 Строение: газ и твердое Cl 2 O 7 4 HCl. O 4 + P 4 O 10 = 2 Cl 2 O 7 + 4 HPO 3 НИКОГДА НЕ ДЕЛАЙТЕ ЭТУ РЕАКЦИЮ!!!
Оксиды брома Br 2 O – красно-коричневая жидкость, разлагается выше -40 о. С. Получение: Hg. O(тв. ) + 2 Br 2(г. ) = Br 2 O + Hg. Br 2 O + 2 Na. OH (раствор) = 2 Na. OBr + H 2 O Br 2 O 3 – изучен мало, оранжевые кристаллы, разлагается выше -40 о. С, взрывает. Строение: [Br]+[Br. O 3]-. Получение: O 3 + Br 2 = Br 2 O 3 (в растворе CFCl 3)
Оксиды брома Br. O 2 – желтое кристаллическое вещество, разлагается выше -40 о. С (радикал) 2 Br. O 2 = Br 2 + 2 O 2 (нагревание до 0ºС) Строение твердого (РСА): [Br]+[Br. O 4]6 Br. O 2 + 6 OH- = 5 Br. O 3 - + Br- + 3 H 2 O Получение: Br 2(ж. ) + 2 O 2(ж. ) = 2 Br. O 2 (в тлеющем разряде) Br 2 + 4 O 3 = 2 Br. O 2 + 4 O 2 (-78 °С, CF 3 Cl)
Оксиды иода Хорошо изучен только I 2 O 5, Иодный ангидрид. Белое кристаллическое вещество: 2 HIO 3 = I 2 O 5 + H 2 O. Получают при 200 о. С, реакция обратима. 2 I 2 O 5 = 2 I 2 + 5 O 2 (выше 300 о. С) Строение: Аналитическая химия – количественное и быстрое определение СО: I 2 O 5 + 5 CO = I 2 + 5 CO 2
Взаимодействие Х 2 с водой Особенности F 2: Физическое растворение и химические реакции. При низких температурах можно выделить гидрат Cl 2. 7, 3 H 2 O (клатрат). Суммарная растворимость (с учетом всех форм) при 20 о. С: Cl 2 – 0, 73 %; Br 2 – 3, 6 %; I 2 – 0, 03 % KI + I 2 = KI 3 Экстракция неполярными растворителями: толуол, эфир, CCl 4
Химическое взаимодействие с водой X 2 + H 2 O = H+ + X- + HOX Реакция диспропорционирования обратима. К = 4. 10 -4 (X = Cl); 7. 10 -9 (X = Br); 2. 10 -13 (X = I) В щелочной среде равновесие сдвинуто вправо: X 2 + 2 OH- = X- + OX- + H 2 O K = 1015 (X = Cl); 108 (X = Br); 30 (X = I). Диспропорционирование гипогалогенит-ионов: 3 OX- = 2 X- + XO 3 K 1015, но для X = Cl, Br реакция кинетически затруднена и идет только при нагревании
Использование в промышленности «Жавелева» вода: Cl 2 + 2 Na. OH = Na. Cl + Na. Cl. O + H 2 O. Отбеливание тканей, бумаги. Хлорная (белильная) известь (хлорка): Ca(OH)2 + Cl 2 = Ca. Cl(OCl) + H 2 O; Ca. Cl(OCl) + CO 2 + H 2 O = Ca. CO 3 + HCl. O; HCl + HCl. O = Cl 2 + H 2 O; Ca. OCl 2 = Ca. Cl 2 + 1/2 O 2
Диаграммы Латимера показывают стандартные потенциалы ox/red процессов в виде схемы: степени окисления элемента уменьшаются слева направо, численные значения Eo в вольтах пишут над линией, соединяющей частицы. Для кислой среды р. Н = 0; для щелочной среды р. Н = 14
Диаграммы Латимера для галогенов (р. Н = 14)
Диаграммы Латимера для галогенов (р. Н = 0)
Задача: рассчитать Ео для полуреакции в кислой среде: HCl. O + H+ + 2ē = Cl- +H 2 O HCl. O + H+ + ē = 1/2 Cl 2 + H 2 O 1/2 Cl 2 + ē = Cl- E 0(1) = +1, 63 B E 0(2) = +1, 36 B E 0 = (E 0(1) + E 0(2))/2 = +1, 50 B Правило: диспропорционирование частицы на две соседние с ней в диаграмме Латимера термодинамически выгодно ( r. G < 0), если потенциал справа больше потенциала слева. ВАЖНО: реакция может быть термодинамически выгодна, но затруднена кинетически
Диаграммы Фроста График зависимости n. E 0 для пары X(n)/X(0) от степени окисления элемента n: X(n) + ne = X(0) r. G = –n. FE 0, значит n. E 0 = – r. G /F
Диаграммы Фроста Наиболее устойчивая степень окисления находится на ДФ ниже всех. Чем больше угол наклона линии, соединяющей две точки на ДФ, тем больше E 0 соответствующей полуреакции восстановления. Увеличение устойчивости
Диаграммы Фроста NE 0 Неустойчив к диспропорционированию Степень окисления NE 0 Неустойчивы к конпропорционированию Степень окисления
Общие замечания по ДЛ и ДФ 1. Ox/red реакции сильно зависят от р. Н и температуры. ДЛ и ДФ приводятся для 20 о. С и р. Н = 0 или р. Н = 14. 2. Если реакция разрешена термодинамически ( r. G < 0), это НЕ ОЗНАЧАЕТ, что реакция реально протекает (очень медленные реакции)
1) наиболее устойчивая степень окисления для ВСЕХ ГАЛОГЕНОВ -1 (Х-); 2) все диаграммы имеют крутой положительный наклон, значит ГАЛОГЕНЫ ВО ВСЕХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ (кроме -1) ЯВЛЯЮТСЯ СИЛЬНЫМИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ; 3) в щелочной среде наклон меньше, значит ВСЕ ФОРМЫ ЯВЛЯЮТСЯ ОСОБО СИЛЬНЫМИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ; 4) для галогенов ХАРАКТЕРНЫ РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ
гипохлориты
Кислородсодержащие кислоты и их соли HXO: HFO(? ), HCl. O, HBr. O, HIO; Ka = 10 -8 (X = Cl), 10 -9 (X = Br), 10 -11 (X = I). X = Cl, Br, I: r ↑, связь Х-О ослабевает, связь О-Н упрочняется Амфотерные свойства HIO: HIO = H+ + IO-; HIO = OH- + I+, Kb = 10 -10 Ag. NO 3 + I 2 + 2 Py = [I(Py)2]+(NO 3)- + Ag. I (тв) Растворимость I 2 в соляной кислоте больше, чем в воде: I 2 + H 2 O = HI + HIO; HIO + HCl = H 2 O + ICl
Получение кислот HXO: X 2 + H 2 O + Ca. CO 3(тв) = Ca. X 2 + CO 2 + HXO (X = Cl, Br); I 2 + H 2 O + Hg. O(тв) = Hg. I 2 + 2 HIO. Соли подвергаются гидролизу (p. H 7): XO- + H 2 O = HXO + OHКислоты HXO являются сильными окислителями (сильнее, чем их анионы ХО-). HCl. O – более сильный Ох, чем сам Cl 2 ! Уменьшение окислительных свойств: HCl. O HBr. O HIO E 0 = 1. 50 B Уменьшение скорости ox/red реакций: 1/2 Cl 2 + e = Cl. E Hl. O HBr. O HCIO 0 = 1. 36 B HCl. O + H+ + 2 e = Cl- + H 2 O
Реакции диспропорционирования 3 OX- = 2 X- + XO 3 K 1015, но для X = Cl реакция кинетически затруднена и идет только при нагревании
Степень окисления +3 хлористая (хлориты), бромистая (бромиты), иодистая (иодиты) Нет HIO 2 и нет примеров солей Нет HBr. O 2, только ДВА примера соли: Ba(Br. O)2 + 2 Br 2 + 4 KOH = Ba(Br. O 2)2 + 4 KBr + 2 H 2 O (0 o. C, p. H = 11, 2) (то же для Sr) Для кислоты HCl. O 2 и ее солей характерны реакции диспропорционирования (особенно быстро в кислой среде). Соли взрывают!!! 4 HCl. O 2 = 2 Cl. O 2 + HCl. O 3 + HCl + H 2 O Получение: 2 Cl. O 2 + 2 KOH = KCl. O 2 + KCl. O 3 + H 2 O Ba(OH)2 + H 2 O 2 + 2 Cl. O 2 = Ba(Cl. O 2)2 + 2 H 2 O + O 2; Ba(Cl. O 2)2(сусп. ) + H 2 SO 4 (разб. ) = Ba. SO 4(тв) + 2 HCl. O 2
Степень окисления +5 хлорноватая (хлораты), бромноватая (броматы), иодноватая (иодаты) Сильные кислоты HXO 3 (X = Cl, Br, I) HCl. O 3 и HBr. O 3 – только растворы (до 40 %) HIO 3 получена твердая и в растворах: 100ºC 200ºC HIO 3 HI 3 O 8 (I 2 O 5. HIO 3) I 2 O 5 Разложение при нагревании 40 % растворов: 3 HCl. O 3 = HCl. O 4 + 2 Cl. O 2 + H 2 O; 8 HCl. O 3 = 4 HCl. O 4 + 2 Cl 2 + 3 O 2 + 2 H 2 O; 4 HBr. O 3 = 2 Br 2 + 5 O 2 + 2 H 2 O
Получение соединений X 5+ ХЛОРАТЫ Электрохимическое окисление хлоридов: KCl + 3 H 2 O = KCl. O 3 (анод) + 3 H 2 ↑(катод) или: 6 KOH (гор. р-р) + 3 Cl 2 = KCl. O 3 + 5 KCl + 3 H 2 O. БРОМАТЫ Br 2 + 5 Cl 2 + 12 KOH = 2 KBr. O 3 + 10 KCl + 6 H 2 O; KBr + 3 Cl 2 + 6 KOH = KBr. O 3 + 6 KCl + 3 H 2 O. ИОДАТЫ I 2(тв) + 10 HNO 3(конц) = 2 HIO 3 + 10 NO 2↑ + 4 H 2 O; I 2 + 2 Na. Cl. O 3 = 2 Na. IO 3 + Cl 2 ↑
Ox/red свойства соединений X 5+ 1) все X 5+ – сильные окислители; 2) в кислой среде более сильные окислители, чем в щелочной Cl. O 3 - Br. O 3 - IO 3 - ; 3) Br. O 3 - и IO 3 - термодинамически устойчивы к диспропорционированию на XO 4 - и X- ; 4) Cl. O 3 - термодинамически неустойчив, склонен к диспропорционированию на XO 4 - и X-, но реакция МЕДЛЕННАЯ в растворах
Ox/red свойства соединений X 5+ Все соединения X 5+ – сильные окислители, как правило, восстанавливаются до X- : KCl. O 3 (тв) + 6 HCl (конц) = 3 Cl 2 + 3 H 2 O + KCl. Скорости восстановления IO 3 - Br. O 3 - Cl. O 34 KCl. O 3 (тв) + C 6 H 12 O 6 (тв) = 4 KCl + 6 CO 2 + 6 H 2 O
Разложение твердых солей при нагревании 4 KCl. O 3 = 3 KCl. O 4 + KCl (400 o. C); 2 KCl. O 3 = 2 KCl + 3 O 2 (100 o. C, Mn. O 2); 2 KIO 3 = 2 KI + 3 O 2; 2 Cu(Br. O 3)2 = 2 Cu. O + 2 Br 2 + 5 O 2
Соединения Х 7+ HCl. O 4 получена безводная (взрывоопасно!), сильная кислота; HBr. O 4 известна в растворах, сильная кислота; HIO 4 – метаиодная кислота, Ka = 3. 10 -2; H 5 IO 6 – ортоиодная кислота, Ka 1 = 2. 10 -2; Ka 2 = 10 -9. Растворимые соли Na. XO 4, Na. H 4 IO 6, Na 2 H 3 IO 6. Нерастворимые соли KCl. O 4, Ag 5 IO 6, Na 3 H 2 IO 6 + 2 HNO 3 (конц. ) = Na. IO 4 + 2 Na. NO 3 + 2 H 2 O
Получение соединений X 7+ Электролиз: XO 3 - + H 2 O = XO 4 -(анод) + H 2(катод). Реакции в растворах: KBr. O 3 + O 3 = KBr. O 4 + O 2; KBr. O 3 + F 2 + 2 Na. OH = KBr. O 4 + 2 Na. F + H 2 O. В качестве окислителя используют Xe. F 2: KBr. O 3 + Xe. F 2 + H 2 O = KBr. O 4 + 2 HF + Xe. Na. IO 3 + Cl 2 + 4 Na. OH = Na 3 H 2 IO 6 + 2 Na. Cl + H 2 O
Свойства соединений X 7+ ПЕРХЛОРАТЫ ВЗРЫВАЮТСЯ!!! KCl. O 4 (тв) = KCl + 2 O 2 (выше 500 о. С); 2 NH 4 Cl. O 4 (тв) = N 2 + Cl 2 + 2 O 2 + 4 H 2 O (ВЗРЫВ при 200 о. С). Перхлораты по кинетическим причинам часто не проявляют способность быть окислителем. Реакция с Ti 3+ в кислой среде (восстановление до Cl-). 1968 г. : облучение нейтронами Rb 2 Se. O 4: 82 Se + n = 83 Se; 83 Se = β + 83 Br. Rb. Br. O 4 соосаждается с Rb. Cl. O 4
Особенности изменения окислительной способности кислот галогенов(VII) HBr. O 4 и ее соли более сильные окислители, чем соединения Cl(VII) и I(VII) Прочность связи Br-O по сравнению с Cl-O понижается (причины – уменьшение перекрывания 4 s- и 4 р-орбиталей брома с 2 s- и 2 р-орбиталями кислорода по сравнению с 3 s- и 3 p-орбиталями хлора). Прочность связи l-O по сравнению с Br-O повышается (причины – увеличение координационного числа, большее перекрывание орбиталей иода и кислорода в октаэдрическом ионе H 2 IO 63 - по сравнению с тетраэдрическим ионом Br. O 4 -). Однако ! Скорости ОВР с участием анионов кислот растут в ряду: Cl. O 4 - < Br. O 4 - < H 2 IO 63 • рост радиуса атома галогена, • увеличение доступности его для атаки атомом восстановителя Периодаты широко применяются в лабораторной практике в качестве окислителей
Межгалогенные соединения XY XY 3 XY 5 Cl. F 3 Cl. F 5 Br. F 3 Br. F 5 IF (неуст. ) (IF 3)n IF 5 Br. Cl (неуст. ) ICl IBr I 2 Cl 6 XY 7 IF 7
Межгалогенные соединения Получение МГС образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ: X 2 + 3 F 2 → 2 XF 3 t X 2 + 5 F 2 → 2 XF 5 (X = Cl: t = 200 -3000 C; X = Br: t = 200 C; X = I: t = -450 C в растворителе CFCl 3). (X =Cl: t=3500 (250 атм), X = Br: t >1500 C, X = I: t = 200 C) t I 2 + 7 F 2 → 2 IF 7 (t = 250 -3000 C) МГС, образующиеся в результате ОВР, стабилизируются в составе комплексов: KI + 2 Cl 2 + 2 H 2 O = K[ICl 4]· 2 H 2 O↓ KIO 3 + 6 HClконц = K[ICl 4]· 2 H 2 O↓ + Cl 2 + H 2 O 2 KCl. O 3 + I 2 + 12 HClконц = 2 K[ICl 4]. 2 H 2 O↓ + 3 Cl 2 + 2 H 2 O
Межгалогенные соединения Структура
Межгалогенные соединения Чаще всего используют Cl. F 3 и Br. F 3. Окислители, бурно реагируют с органикой (взрыв), горит асбест, вытесняют кислород из оксидов: 2 Co 3 O 4 + 6 Cl. F 3 = 6 Co. F 3 + 3 Cl 2 + 4 O 2. Используют в промышленности для получения UF 6: UF 4 + Cl. F 3 = UF 6 + Cl. F
Полииодиды Тяжелые галогены (особенно иод) являются кислотами Льюиса, особенно по отношению к молекулам (ионам), донорам электронных пар (основаниям Льюиса): KI + I 2 = KI 3 (образуется и KI 5)
Полииодиды
Полигалогенные катионы I 2 в олеуме образует раствор синего цвета I 2+ (парамагнитный), I 3+, I 5+, Br 5+: SO 2, ж 3 I 2 + 3 As. F 5 -----→ 2 I 3+[As. F 6]- + As. F 3
8 7 Синяя реакция йода с крахмалом Расстояние между атомами в молекуле йода I-I 2. 7 A Расстояние между атомами соседних молекул I. . . I 4. 3 A При включении в канал амилозы молекулы йода полимеризуются I - I 3. 1 A
