ЕЛЕМЕНТООРГАНІЧНІ СПОЛУКИ Елементоорганічними називають такі органічні сполуки, в

ЕЛЕМЕНТООРГАНІЧНІ СПОЛУКИ Елементоорганічними називають такі органічні сполуки, в молекулах яких крім елементів-органогенів (крім C, H, O, N, S і галогенів), містяться інші елементи періодичної системи Д.І. Менделєєва, атоми яких безпосередньо сполучені з атомом Карбону. Російський хімік О.М.Несмеянов запропонував цю галузь органічної хімії, яка знаходиться на межі між органічною і неорганічною хімією, називати елементоорганічною хімією. Елементоорганічні сполуки класифікують переважно за природою елемента. У зв’язку з цим розрізняють літій-, натрій-, магній-, алюміній-, силіцій-, фосфорорганічні та інші сполуки. Назва елементоорганічних сполук складається з назви елемента і назви сполученого з ним карбонового радикала, наприклад: феніллітій C6H5Li, метилнатрій Н3С–Na, триетилалюміній (С2Н5)3Аl, тетраметилсилан (H3C)4Si і т. д. Металоорганічні сполуки. В цих сполуках атом металу безпосередньо сполучений з атомом Карбону. Оскільки останній більш електронегативний, ніж метали, то електронна густина в молекулах металоорганічних сполук завжди зміщена до атома Карбону. З металами І і II групи періодичної системи елементів, які мають порівняно низьку електронегативність, зв’язок С–Me високополярний і має значну частку іонності. Наприклад, у молекулі метиллітію зв’язок між атомами Карбону і Літію іонний: H3C–Li: Рис.1 Модель кристалічного метил літію.

Органічні сполуки металів І групи. З цих сполук найчастіше використовують літій-, натрій- і калійорганічні сполуки. Загальним методом одержання літій-, натрій- і калійалканів є взаємодія галогеналканів з відповідними металами, наприклад : СН3–X + 2M → СН3–M + MX, де Х: Cl, Br, I; M: Li, K, Na. Поряд з металоорганічною речовиною утворюється насичений вуглеводень – продукт реакції Вюрца, кількість якого тим більша, чим активніший лужний метал. Літійалкіли і літійарили добувають взаємодією відповідних галогеновуглеводнів з металічним літієм у відсутності вологи в середовищі сухого етеру, тетрагідрофурану або насиченого вуглеводню і в атмосфері інертного газу або азоту. Наприклад: СН3–СН2–Br + 2Li → СН3–СН2–Li + LiBr; Брометан Етиллітій С6Н5–Cl + 2Li → С6Н5–Li + LiCl; Хлорбензен Феніллітій У синтезі літійорганічних сполук можна використовувати органічні галогеніди, однак, іодіди здатні до утворення продуктів реакції Вюрца. Для деяких реакцій цього типу розроблені оптимальні умови, а н-бутиллітій випускається хімічною промисловістю у великих масштабах. Замість галогенідів можна використовувати й інші реагенти. Наприклад, реакція літію з бензилгалогенідами приводить головним чином до продуктів приєднання, у той час як бензилові етери дають у цих умовах літійорганічні сполуки з високими виходами. В аналогічній реакції можуть використовуватися також і відповідні естери мезитилової кислоти: Ar–СН2–OR + 2Li → Ar–СН2–Li + LiOR, де R: Alk, (СH3)3C6H2CO.

У випадках, коли необхідно провести металювання, уникаючи приєднання до ненасичених систем, слід застосовувати сильно основні, але слабко нуклеофільні реагенти. Одним з таких реагентів є трифенілметиллітій, однак більш зручні сильно просторово утруднені аміди літію: діізопропіламид літію (2) і 2,2,6, тетраметилпіперидил літію (3). Заміщені аміди літію також дозволяють проводити металювання галогензаміщених без обміну галогену на метал: До ускладнень, що іноді виникають у ході обміну галогену на літій, належать реакції рекомбінації літійорганічних сполук або продуктів їх подальших перетворень. Уникнути цих ускладнень вдається застосуванням надлишку третбутиллітію, що реагує з третбутилгалогенідом:

Головним фактором, що визначає феноменальний масштаб застосування літійорганичееких сполук в органічному синтезі, є виняткова легкість, з якою найпростіші літійалкіли можуть перетворюватися у нові літійорганічні сполуки. Хімічні властивості літійорганічних сполук. Літійорганічні сполуки, зв’язок у молекулах яких має більш ковалентний характер, розчиняються в органічних розчинниках і тому найчастіше використовуються в органічному синтезі, зокрема, замість магнійорганічних сполук. Так, літійорганічні сполуки загальної формули RLi можуть бути реагентами для введення групи R у нуклеофільних реакціях. При цьому група R може служити синтоном для різноманітних функціональних груп і структурних одиниць. Так, наприклад, 2-літій-1,3-дитіани (4) можна розглядати як нуклеофільні ацилуючі агенти:

Приєднання за кратними карбон-карбоновими зв’язками. По відношенню до кратних карбон-карбонових зв’язків літійорганічні сполуки менш реакційно здатні, ніж боргідриди або алюмінійорганічні сполуки. Так, до неспряжених неактивованих алкенів вони приєднуються тільки за спеціальних умов. Але вони легко приєднуються до систем спряжених карбон-карбонових зв’язків, наприклад: Реакції цих сполук з α і β-ненасиченими карбонільними сполуками та подібними системами також мають практичний інтерес. Так, взаємодія літійорганічних сполук зі спряженими дієнами та стиреном, що викликає полімеризацію, знайшло застосування у промисловості. Опис процесів, що відбуваються при полімеризації дієнів під впливом літійорганічних ініціаторів, є досить складною задачею. Можливі способи приєднання літійалкілів до дієнів наведено на прикладі ізопрену:

Але при любому з можливих типів приєднання літійалкілу до дієну виникає нова літійорганічна сполука, яка здатна приєднувати молекулу мономера, що призводить до утворення полімеру. Літійорганічні сполуки алкілують прості ароматичні вуглеводні (бензен, нафтален тощо) у жорстких умовах, але легко приєднуються до більш реакційно здатних аренів, таких як антрацен. Зазначене алкілування включає послідовні стадії приєднання та елімінування: Приєднання літійорганічних сполук до комплексів аренів має ряд обмежень, але має потенційний інтерес як метод нуклеофільного ароматичного заміщеная, наприклад: Приєднання за кратними карбон-нітрогеновими зв’язками. Приєднання за подвійними та потрійними карбон-нітрогеновими зв’язками (включаючи і формально подвійні зв’язки ароматичних нітрогеновмісних гетероциклів) є загальною реакцією літійорганічних сполук. Але слід зазначити, що приєднання може ускладнюватися іншими реакціями, які приводять як до небажаних, так і до бажаних продуктів реакції. Взаємодія з електрофілами, аддуктів літійорганічних сполук з піридином, є зручним методом синтезу 2,5-дизаміщених піридинів:

Аддукти літійорганічних сполук з ізоціанідами утворюються з високими виходами у тому випадку, коли ізоціанід не має здатних до метилювання α-гідрогенових атомів. Аддукти такого типу здатні реагувати з різними електрофілами. Наступний гідроліз імінів, що виникає при цьому, приводить до карбонільних сполук:

Приєднання за кратними карбон-оксигеновими та карбон-сульфуровими зв’язками. Приєднання до карбон(ІІ) оксиду. Літійорганічні сполуки здатні приєднуватися до монооксиду карбону, хоча у більшості випадків (за виключенням трет-бутиллітію) ациллітієві сполуки, що утворюються, вступають у подальші перетворення. Приєднання літійорганічних сполук до комплексів карбон(ІІ) оксиду приводить до відповідних комплеків карбенів за схемою: Приєднання до кумульованих карбонільних та тіокарбонільних груп відбувається за наступним рівнянням: Приєднання до ацильних похідних. Прикладом такого типу реакцій є наступна:

При взаємодії літійорганічних сполук з альдегідами або кетонами іноді спостерігається також відновлення та енолізація (α-металювання), хоча і меншою мірою, чим за аналогічною реакцією Гриньяра. Застосування літію у синтезі Барб’є (тобто, у реакції галогенідів з металом і карбонільною сполукою), є особливо зручним для реакцій за участі слабко реакційно здатних галогенідів з простророво утрудненими карбонільними сполуками: Приєднання до неспряжених тіокарбонільних груп здійснюється за схемою: Механізм зазначених реакцій поки що не з’ясовано, але може включати стадії як полярного приєднання, так і одноелектронного переносу. Реакції заміщення за участі літійорганічних сполук. Однією з найбільш характерних реакцій цих сполук є нуклеофільне заміщенння: Rδ−Liδ+ + R1X → R−R1 + LiX Нуклеофільному заміщенню літійорганічиими сполуками окрім галогену можуть підлягати й ряд інших груп. Але серед реакцій зазначеного типу широке розповсюдження мають лише реакції з алкілсульфатами (наприклад, з диметилсульфатом) та аренсульфонатами. Останні можуть утворювати сульфони:

Особливим випадком нуклеофільного заміщення алкоксидної групи є розкриття циклу у циклічних етерів, яке легко відбувається в оксиранів і оксетанів, але інколи спостерігається і для етерів, що мають великі цикли: Протонування літійорганічних сполук. Літійорганічні сполуки реагують також як основи з С–Н, N–Н-, S–Н- та О–Н-кислотами. Ці реакції є досить важливими в органічному синтезі. Якщо літійорганічні сполуки одержано з галогеніду, то у цій реакції відбувається процес відновлення до алкану: Літійорганічні попередники карбенів, аринів та ілідів. Висока ентальпія утворення галогенідів літію є рушійною силою процесів елімінування, які ведуть до таких реакційноздатних проміжних сполук, як карбени: арини, наприклад: Реакції літійорганічних сполук з низкою субстратів є зручним методом синтезу алкоксидів, тіолятів та амідів літію. Так, наприклад, розчини ненуклеофільної основи – діізопропіламіду літію – легко можуть бути одержані з н-бутиллітію та діізопропіламіну в ТГФ за температури –78 °С:

іліди: Піроліз, фотоліз, перегрупування та реакції розкриття циклу літійорганічними сполуками. Як правило, при термічному розкладанні літійорганічних сполук відщеплюється гідрид літію з утворенням алкенів. Особливо легко елімінування здійснюється у випадку, коли рушійною силою процесу є утворення ароматичної системи: Значна кількість реакцій літійорганічних сполук відбувається з розкриттям циклу, наприклад:

Подібні перетворення зазвичай спостерігаються у ряді п’ятичленних гетероциклів (фурану, тиофену, селенофену та їх бензопохідних), включаючи сполуки з декількома гетероатомами: Натрій- та калійорганічні сполуки. Фенілнатрій можна добути нагріванням бензену з натрійалканами, наприклад з амілнатрієм: Калійорганічні сполуки зручно добувати із ртутьорганічних сполук, наприклад: Реакційна здатність органічних сполук лужних металів зростає в наступній послідовності: Натрій- і калійорганічні сполуки більш реакційно здатні, ніж літійорганічні. Оскільки зв’язки С–Nа, С–К мають більш іонний характер, ніж зв'язок С–Li, то натрій- і калійорганічні сполуки не розчиняються в органічних розчинниках, що обмежує їх застосування. У той же час, калійорганічні сполуки більш широко застосовуються в якості проміжних продуктів. Найбільш важливою на сьогодні галуззю застосування цих сполук є «карбаніонний» синтез з використанням, наприклад, карбонільних сполук та під час реакцій полімеризації. Реакція літійорганічних сполук з похідними менш електропозитивних металів є одним з найбільш загальних методів синтезу металорганічних сполук:

Багато реакцій делокалізованих аніон-радикалів проходять неоднозначно і не мають широкого застосування в органічному синтезі. Гідроліз зазначених сполук приводить до продуктів відновлення ароматичних систем. Наприклад, з аніон-радикала нафталену утворюється нафтален і 1,4-дигідронафтален. Ця реакція подібна до відновлення за Берчем. Деякі продукти, що утворюються з аніон-радикала нафталену, наведено на схемі:

Літій-, натрій- і калійорганічні сполуки надзвичайно реакційноздатні. Вони розкладаються за дії води, спиртів, кислот. При цьому атом металу в їх молекулах заміщується на гідроген: C4H9Me + HOH → C4H10 + MeOH Органічні сполуки металів І групи легко окиснюються, часто з самозагорянням на повітрі, активно реагують з альдегідами, кетонами, СО2 та іншими речовинами. Органічні сполуки елементів II групи. З органічних сполук елементів II групи найкраще вивчені і мають найважливіше значення органічні сполуки магнію, цинку і плюмбуму. Магнійорганічні сполуки. Магнійорганічні сполуки є двох типів – повні R2Mg і змішані R–Mg–X, де R – алкільний або арильний радикал, X – галоген. Повні магнійорганічні сполуки добувають взаємодією магнію з меркурійорганічними сполуками: Змішані магнійорганічні сполуки добувають переважно взаємодією алкіл- або арилгалогенідів з магнієм (порошкоподібним або у вигляді стружки) в середовищі абсолютного діетилового етеру: Змішані магнійорганічні сполуки вперше добув у 1901 р В. Гріньяр, вивчив їх і впровадив у практику органічного синтезу ( реактиви Гріньяра). Магнійорганічні сполуки мають високополярний, а тому досить реакційноздатний зв’язок С–Mg. Вони легко вступають у різноманітні реакції (реакції Гріньяра). Особливо важливими є реакції приєднання магнійорганічних сполук до подвійного зв’язку карбонільної групи альдегідів, кетонів, естерів карбонових кислот та СО2.

Приєднання за кратними карбон-карбоновими зв’язками. За виключенням реакцій, що проходять у жорстких умовах, магнийорганічні сполуки зазвичай не реагують з неактивованими алкенами і внутрішніи алкінами (кінцеві алкіни при цьому металюються), але існують виключення з цього правила, а саме: а) спряжене приєднання до α,β-ненасичених карбонільних сполук відбувається досить легко. б) Внутрішньомолекулярне приєднання за подвійним та потрійним зв’язками спостерігається у ряді систем. Наприклад, сполука (7) перетворюється на (8). Багато з цих реакцій є оборотними і можливість проходження реакції циклізації та розкриття циклу за альтернативними напрямками може приводити до перегрупування, наприклад: в) Приєднання можливе у тому випадку, коли у молекулі є відповідно розташована електронодонорна група (алкокси-, диметиламіногрупа), яка здатна спричиняти внутрішньо молекулярну циклізацію.

г) Алільні реактиви Гриньяра можуть приєднуватися до спряжених и неспряжених алкенів або алкінів навіть і при відсутності внутрішньо молекулярної взаємодії: д) Реакції приєднання каталізуються сполуками перехідних металів. У деяких випадках спостерігається полімеризація, завдяки чому магнійорганічні сполуки використовують як компоненти каталізаторів Циглера. Приєднання за кратними карбон-нітрогеновими зв’язками. Магнійорганічніе сполуки зазвичай можуть приєднуватися за кратними зв’зками карбон–нітроген. Внаслідок зниженої реакційної здатності реактивів Гриньяра, порівняно з літійорганічними сполуками, вони менше вступають у побічні реакції, включаючи і відщеплення протонів. Приєднання до простих амінів і солей імінів дозволяє одержувати аміни за схемою:

Приєднання за кратними карбон-оксигеновими та карбон-сульфуровими зв’язками. Приєднання до карбон(ІІ) оксиду. Як і літійорганічні сполуки, реактиви Гриньяра приєднуються до карбонілів металів з утворенням комплексів. Наприклад, взаємодія алкілмагнійгалогенідів, алкілгалогенідів та монооксиду карбону в присутності сполук ніколу(II) приводить до кетонів (поряд з продуктами вторинних перетворень): Приєднання до кумульованих карбонільних та тіокарбонільних груп. Реакція має загальний характер і проходить легко і з гарними виходами для різних систем: Приєднання до тіокарбонільних сполук. Відомо декілька прикладів «тіофільного» приєднання реактивів Гриньяра до тіокетонів: Реакції з алкоксипохідними. Оксирани та оксетани. При взаємодії магнійорганічної сполуки з етиленоксидом утворюються первинні спирти за схемою:

Аналогічні продукти утворюються за участі оксетанів, хоча ці сполуки й менш активні, ніж оксирани. Ацеталі. Заміщені алкоксигрупи вступають у реакції з магнійорганічними сполуками за жорстких умов з утворенням ациклічних ацеталей: Циклічні ацеталі зазвичай досить інертні у зазначеній реакції, тому їх часто використовують для захисту відповідних карбонільних сполук. У жорстких умовах ці сполуки можуть розщеплюватися магнійорганічними сполуками з утворенням гідроксиетерів: Властивості кальцій-, стронцій- та барійорганічних сполук Дослідження згаданих вище сполук тільки починають розвиватися. Основними труднощами є одержання цих сполук. Кальцій-, стронцій- та барійорганічні сполуки можуть бути синтезовані тільки шляхом перетворень, по типу реакції Гриньяра. Основною умовою успішного проведення реакції з кальцієм є висока чистота металу, який може містити невелику кількість домішок (натрію або меркурію). Симетричні сполуки типу R2M були одержані з відповідних меркурійорганічних сполук: Ортоетери. Взаємодія реактивів Гриньяра з етилортоформіатом є зручним методом синтезу альдегідів (або їх ацеталей):

Кальційорганічні сполуки за хімічними властивостями подібні до похідних літію та магнію. Так, ці сполуки легко вступають в реакції заміщення з арилбромідами та в реакції метилювання. Вони не вступають в реакції приєднання за кратними C-C зв’язками, але вступають в реакції за C-O та C-N зв’язками. Були також досліджені реакції органічних сполук з енінами за наступною схемою: CH2=CHC≡CR + R1Hal + H2O→ R1CH2CH=C=CHR. При взаємодії таких сполук із бутадієном чи іншими вінільними мономерами відбувається реакція полімеризації. Властивості цинкорганічних сполук. Низькомолекулярні цинкдіалкіли є леткими неполярними рідинами, наприклад, диметилцинк має температуру кипіння +44 °С. Ці сполуки не асоційовані та мають лінійний скелет С–Zn–С. Діарильні сполуки цинку зазвичай є низькоплавкими твердими сполуками аналогічної будови. Рис.2. Кристалічна структура етилцинкіодиду та кубічна структура тетрамеру кристалічного алкілцинкалкоксиду.

Діалкілзаміщені цинку утворюють комплекси з донорами електронів, проявляючи тим самим властивості електронодефіцитних сполук. З етерами, амінами і сульфідами утворюються відносно нестійкі комплекси зазначеного типу, але такі біфункціональні донори, як 1,4-діоксан або 2,2'-біпіридил дають з цинкорганічними сполуками більш міцні, як правило кристалічні, комплексні сполуки. Методи одержання цинкорганічних сполук. Найбільш важливими основними методами одержання цинкорганічних сполук є реакції цинку з алкілгалогенідами або галогенідів цинку з літій- або магнійорганічними сполуками: У реакціях цинку з органічними галогенідами зазвичай використовують іодіди або алкілброміди (але не арилброміди). Реакції цинкорганічних сполук. Протонування. Протонування цинкдіалкілів може проходити у дві стадії: Реакції зі сполуками з кратними карбон-карбоновими зв’язками. Найпростіші цинкорганічні сполуки зазвичай не реагують з алкенами та внутрішніми алкінами, але похідні алілцинку здатні приєднуватися за подвійними і потрійними зв’язками. Реакція швидше проходить зі спряженими полієнами, а також зі сполуками, що мають відповідно розташовані електронодонорні групи. Одним з найважливіших шляхів використання цинкорганічних сполук в органічному синтезі є одержання циклопропанів:

Приєднання за кратними С-N зв’язками. Реакції з карбонільними та тіокарбонільними сполуками. Низькомолекулярні діалкильні похідні цинку повільно приєднуються до альдегідів подібно реактивам Гриньяра. Приєднання цинкорганічних сполук до кумульованих карбонільних (та тіокарбонільних) груп кетенів, ізоціанатів та ізотіоціанатів є досить розповсюдженою загальною реакцією, що дозволяє одержати різноманітні цинкорганнічні сполуки наприклад: Реакція Реформатського. Ця реакція спочатку включала взаємодію цинку з естером α-галогенкарбонової кислоти та альдегідом або кетоном, яка дозволяла одержати відповідний естер β-гідроксикислоти або продукту його дегідратації: Реакції з ацилгалогенідами та іншими галогеновмісними сполуками. Реакції цинкорганічних сполук з ацилгалогенідами нагадують реакції аналогічних похідних кадмію, але для синтезу кетонів:

Цинкорганічні сполуки як каталізатори та ініціатори полімеризації. Цинкорганічні сполуки використовуються як компоненти катализаторів Циглера – Натта. Ці сполуки здатні також викликати полімеризацію різноманітних вінілових мономерів та карбонільных сполук. Але найбільш важливе значення вони мають полімеризації оксиранів: Цинкорганічні сполуки в металорганічному синтезі. Хоча в синтезі металорганічних сполук із солей металів зазвичай використовують літій- та магнійорганічні сполуки, застосування аналогічних сполук цинку дає певні переваги у випадках, коли необхідні м’які реагенти, які не виявляють властивостей основ, наприклад:

Інші реакції цинкорганічних сполук. Цинкдіалкіли легко піддаються термолізу та фотолізу, які проходять, швидше за все, за радикальним механізмом. Властивості кадмійорганічних сполук. Низькомолекулярні органічні сполуки є леткими неполярними рідинами (диметилкадмій має температуру кипіння + 105,7 °С). Несиметричні кадмійорганічні сполуки менше досліджені, ніж їх цинкові аналоги, але їх структури аналогічні. Наявність солей металів значно впливає на реакційну здатність кадмійорганічних сполук. Доведено існування комплексів аніонів типу RCdX2. Методи одержання кадмійорганічних сполук. У реакціях з галогенорганічними сполуками кадмій набагато пасивніший, ніж цинк. Тому «прямий» синтез кадмійорганічних сполук застосовують дуже рідко. Ефективним методом одержання алкілкадмійгалогенідів та їх комплексів є електроліз розчинів, що містять алкілгалогеніди та бідентатні донори електронів, із використанням кадмієвого аноду. Найбільш поширеним методом синтезу кадмійорганічних сполук є реакція взаємодії галогенідів кадмію з реактивом Гриньяра або літійорганічними сполуками. Реакції кадмійорганічних сполук. Протонування. Протонування кадмійдіалкілів може проходити у дві стадії: Реакції зі сполуками з кратними карбон-нітрогеновими та карбон-оксигеновими зв’язками. У реакціях з амінами, нітрилами та карбонільними сполуками кадмійорганічні похідні менш реакційноздатні, ніж їх аналоги сполуки цинку. Так, кадмійдіалкіли не реагують з амінами, проте в присутності галогенідів металів реакція відбувається легко. Алілові сполуки кадмію вступають в реакції приєднання подібно їх цинкових аналогів.

Реакції з ациклічними ангідридами застосовують дуже рідко, однак аналогічні процеси за участю циклічних ангідридів призводять до утворення кетонів. Властивості меркурійорганічних сполук. Меркурійорганічні сполуки є твердими речовинами, більшість із них добре розчинні у воді. У твердій фазі та неполярних розчинниках більшість сполук цього типу мають лінійну ковалентну структуру. Органічні похідні Нg(І) зазвичай нестабільні сполуки. Однак відомий димер [СН3(CH2)5Hg]2, який утворюється при електролізі 1,6-дибромгексану на ртутному катоді при контрольованому потенціалі. Методи одержання меркурійорганічних сполук. Деякі найпростіші алкіліодиди легко реагують з меркурієм під впливом світла, при цьому утворюються алкілмеркурійіодиди. Інші органічні галогеніди (а також сульфати) можуть перетворюватися у меркурійорганічні сполуки під дією лужних металів. При цьому утворюються симетричні сполуки R2Hg. Реакції літій- та магнійорганічних сполук із галогенідами Нg(І), призводять до утворення алкілмеркурійгалогенідів або діалкільних похідних меркурію: Реакції з ацилгалогенідами. Це найбільш поширені реакції кадмійорганічних сполук, що призводять до утворення кетонів:

Аналогічно використовують борорганічні сполуки: Не менш важливою є реакція взаємодії арилгідразинів із ацетатами Hg(ІІ) і Cu(ІІ): Іншими методами одержання арильних сполук меркурію є термічне та фотохімічне декарбоксилування карбоксилатів Hg (ІІ): Реакції меркурійорганічних сполук. Нуклеофільний каталіз меркурійорганічних сполук:

Меркурійорганічні сполуки в металоорганічному синтезі: Реакції заміщення меркурію на водень: Меркурійорганічні сполуки досить стійкі до дії кислот і розкладаються лише в кислому середовищі. Механізм протолізу є предметом багатьох досліджень. При наявності лабільних функціональних груп використання кислот недопустиме. Діалкільні сполуки розкладаються легше, ніж інші алкілзаміщенні похідні. У несиметричних сполуках арильна група відщеплюється швидше, ніж алкільна. Реакції заміщення меркурію на алкіл (утворення діалкілів). При відсутності каталізаторів під час реакції меркурійорганічних сполук із галогенорганічними сполуками відбувається зменшення виходу продуктів реакції. Тому ефективнішим є застосування каталізаторів з метою збільшення виходу продуктів реакції (в якості каталізаторів використовують алюміній бромід):

Реакції ацилювання. Реакції ацилювання ацилгалогенідами при відсутності каталізаторів відбуваються лише з реакційноздатними меркурійорганічними сполуками. Але більшість вище згаданих сполук легко вступають в реакції з ацилгалогенідами в присутності галогенідів алюмінію. При цьому утворюються кетони: Реакції обміну. Під час реакції меркурійорганічних сполук із галогенами відбувається утворення галогенорганічних сполук (високий вихід реакції):

Реакції заміщення меркурію на оксиген або сульфур. Меркурійорганічні сполуки малоактивні по відношенню до Оксигену, хоча під час тривалої дії можуть утворювати різні продукти. Озон легко вступає в реакції зі згаданими вище сполуками, при цьому можуть утворюватися карбонові кислоти, кетони, спирти. Більшість похідних меркурійорганічних сполук окиснюються такими реагентами як триоксид хрому або суміш хлоридів паладію та купруму, за наступною схемою:

Реакції елімінування меркурійорганічних сполук. Реакції елімінування ініціюються кислотами або координаційними аніонами: Гомолітичний розпад зазначених сполук може призвести до утворення алкенів, в результаті реакції диспропорціонування вільних радикалів. Органічні сполуки елементів III групи. У металоорганічних сполуках III групи періодичної системи, будову яких можна виразити загальною формулою R3M, атом металу має тільки три валентних електрони і незаповнену валентну орбіталь. Тому такі металоорганічні сполуки є сильними акцепторами електронів (кислотами Льюїса). Найкраще вивчені і найбільше практичне значення мають органічні сполуки В і Al. Алюмінійорганічні сполуки. Органічні сполуки алюмінію стали доступними і набули промислового значення тільки в 60-х роках минулого століття, коли К. Ціглер (1956 р.) відкрив реакцію прямого синтезу алюмінійтриалкілів з алкенів, водню і тонко подрібненого алюмінію. Так, триетилалюміній утворюється за такою сумарною реакцією: Реакція ініціюється алюмінійорганічними сполуками. Алюмінійтриалкіли можуть приєднуватися до алкенів і тому каталізують їх полімеризацію. Комплекс триетилалюмінію і чотирихлористого титану (С2Н5)3Аl • ТіСl4 (каталізатор Ціглера – Натта) каталізує полімеризацію алкенів і приводить до утворення полімерів з стереорегулярною структурою.

Органічні сполуки елементів IV групи. Плюмбуморганічні сполуки. З цих сполук найбільшого значення на­був тетраетилсвинець (скорочена назва ТЕС). У промислових масштабах ТЕС добувають взаємодією етилхлориду з розплавленим сплавом Pb і Na: Американські інженери Т. Бойд і Т. Мідглей (1920 р.) помітили антидетонаційні властивості ТЕС. З тих пір він у великих кількостях використовувався як антидетонатор, який підвищує октанове число моторних палив. В умовах згоряння палива в моторі ТЕС розкладається з утворенням вільних радикалів, які сповільнюють детонацію: ТЕС та інші плюмбуморганічні сполуки надзвичайно отруйні. Допустима концентрація ТЕС у повітрі становить 3 • 10–6 мг • л–1. Автомобільний парк світу щорічно викидав у атмосферу понад 250 кілотонн свинцю і його сполук і таким чином забруднював навколишнє середовище. У наш час інтенсивно ведуться пошуки неотруйних антидетонаторів, які заміняють ТЕС. Встановлено, що антидетонаційні властивості виявляють циклопентадієнільні похідні карбонілів мангану, молібдену, такі як С5Н5Мn(СО)5, С5Н5Мо(СО)3, метил-трет-бутиловий етер Н3С–О–С(СН3)3. Ці сполуки, на відміну від ТЕС, не мають токсичної дії. Властивості стануморганічних сполук. Стануморганічні сполуки – полярні сполуки, хімічно активні, але за законами термодинаміки нестабільні, у просторі мають тетраедричну форму. Органічні похідні стануму здатні до реакцій полімеризації, в результаті яких утворюються олігомери або полімери. Триалкільні сполуки стануму токсичні, а його неорганічні сполуки нетоксичні. Вище згадані елементоорганічні сполуки проявляють біологічну активність, а саме: інгібують процеси фосфорилювання в мітохондріях, хлоропластах і бактеріях. Саме тому їх часто застосовують в якості тестів при різних біохімічних дослідженнях.

Реакції стануморганічних сполук. Реакції взаємодії стануморганічних сполук із реактивом Гриньяра: Реакції перегрупування є досить складними і тому при кімнатній температурі не відбуваються. Реакція можлива при підвищені температури до 200 °С. Реакції взаємодії з сечовиною або тіосечовиною: Реакції взаємодії стануморганічних сполук із лужними металами відіграють важливу роль в органічному синтезі за високу реакційну здатність їх похідних: