ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Лекция 9 ЛИТЕРАТУРА МККОС Л

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Лекция 9

ЛИТЕРАТУРА МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 2

Теоретические основы электрохимических методов Электрохимические методы основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Основной узел любого электрохимического прибора – электрохимическая ячейка. Виды электрохимических ячеек: Гальванический элемент; Электролитическая ячейка. Каждая ячейка содержит два электрода: электрод сравнения и индикаторный электрод. МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 3

Электрохимическая ячейка МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 4

Электроды, используемые в электрохимии n ь ь ь n ь ь Электроды первого рода (обратимые относительно катиона, общего с материалом электрода): Металлические электроды; Амальгамные электроды; Газовые электроды (водородный). Электроды второго рода (обратимые относительно аниона, общего с материалом электрода): Электроды сравнения (хлоридсеребряный, каломельный); Газовые электроды (хлорный). Электроды третьего рода (редокс-электроды): Металлические электроды, погруженные в редокссистему; Хингидронный электрод. Л. К. № 9. Попова Людмила МККОС. Федоровна 5

Виды электродов Электроды сравнения Индикаторные электроды Их потенциал постоянный и не зависит от состава раствора Их потенциал зависит от состава раствора Хлоридсеребряный Вид зависит от метода Каломельный Вспомогательные электроды МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 6

Электроды сравнения Каломельный электрод: Hg 2 Cl 2 Т + 2 e = Hg + 2 Cl- ; Е = +0, 24 ± 0, 10 В. Хлоридсеребряный электрод: Ag. Cl. Т + e = Ag + Cl- ; Е = +0, 22 ± 0, 20 В Каломельный и хлоридсеребряный Л. К. № 9. Попова Людмила МККОС. Федоровна электроды 7

МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 8

Электрохимические методы По технике выполнения По измеряемому параметру Прямые Потенциометрия Косвенные Кондуктометрия Кулонометрия Электрогравиметрия Вольтамперометрические методы Собственно МККОС. Л. К. № Полярография 9. Попова Людмила Федоровна вольтамперометрия 9

Потенциометрия В основе потенциометрического анализа – измерение ЭДС гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор: ЭДС = ∆Е = Еэ. с. – Еи. э. + Ед МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 10

n В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава и концентрации анализируемого раствора, описываемая уравнением Нернста (250 С): Е = Е 0 Ox/Red + (RT/n. F) • ln(a. Ox / a. Red) = = Е 0 Ox/Red + (0, 059/n) • lg(a. Ox / a. Red), где Е – равновесный электродный потенциал; n – число электронов, участвующих в полуреакции; Е 0 – стандартный электродный потенциал; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; R – универсальная газовая постоянная. МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 11

Потенциометрическая МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна ячейка 12

Электроды сравнения МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 13

Индикаторные электроды n S S n Ш S ь ь S • • Ш S ь ь Металлические: Активные (первого рода); Инертные (третьего рода). Ионоселективные (мембранные): Простые: С твердой мембраной: с жесткой матрицей (стеклянные); с кристаллическими мембранами (монокристалл, таблетка). С жидкой мембраной (подвижным носителем): жидкие ионообменные ( «+» и «–» заряженные; с нейтральными носителями (незаряженные). Сложные (многомембранные): Сенсибилизированные (активированные электроды): газочувствительные; ферментные. МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 14

Металлические электроды n n Активные МЭ изготавливают из металлов (Ag, Pb, Cu, Cd). Любой такой электрод в растворе, содержащем собственные ионы, приобретает Е, обратимо изменяющийся при изменении активности этих ионов: Ag+ + e = Ag 0; E = E 0 + 0, 059 • lg(a Ag+). Инертные МЭ изготавливают из благородных металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками е от Red-формы к Ох-форме. Е таких электродов зависят от соотношения Ох и Red форм полуреакции: Е = Е 0 (Fe 3+/Fe 2+) + 0, 059 • lg(a Fe 3+/a Fe 2+). Измеряя потенциал такого электрода можно проследить за изменением соотношения: МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила 15 (a Fe 3+/a Fe 2+). Федоровна

Мембранные электроды МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 16

Ионоселективные электроды с твердой мембраной МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 17

Стеклянные Состав стекла мембраны 22% Na 2 O, 6% Ca. O, 72% Si. O 2 МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 18

Кристаллические Монокристаллические Таблетированные МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 19

Мембранные электроды с жидкой мембраной (подвижным носителем) Валиномицин в дифениловом эфире МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 20

Сенсибилизированные электроды Газочувствительные электроды МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 21

Оборудование для потенциометрии МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 22

МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 23

Прямая потенциометрия В основе метода – зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от концентрации иона в анализируемом растворе, выражаемое уравнением Нернста: МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 24

Ионометрия n n n Построить калибровочный график и по нему определить основные характеристики ионоселективного электрода (см. далее рис. ): Крутизна электродной функции (наклон графика – b); Время отклика электрода; Нернстовская область (интервал выполнения электродной функции); Предел обнаружения определяемого иона. Провести анализ природного объекта. Расчетно или графически определить концентрацию иона в ООС. МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 25

Крутизна ЭФ – наклон графика (при обработке МНК – b) Время отклика электрода – время стабилизации результата Интервал выполнения ЭФ (Нернстовская область) – протяженность линейного участка Е=ƒ(ра. А) или Е=ƒ(р. СА) Предел обнаружения иона – точка перегиба МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 26

Способы определения концентрации Способ калибровочного графика МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 27

Способ добавок с учетом разбавления ; без учета разбавления МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 28

Потенциометрическое титрование n n Сущность метода – измерение потенциала индикаторного электрода (ЭДС) в ходе титрования для последующего определения конечной точки титрования (КТТ). Для этого необходимо: Построить кривую титрования. Определить на кривой скачок потенциала. По скачку определить объем титранта в точке эквивалентности. Рассчитать концентрацию определяемого иона по закону эквивалентов. МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 29

МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 30

Установки потенциометрического титрования 1 - индикаторный электрод, 2 - электрод сравнения, 3 - p. H-метр, 4 - микростаканчик, 5 - магнитная мешалка, 6 - бюретка, 7 - мицелла, 8 - определяемый ион МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 31

Автотитраторы (современные установки) МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 32

МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 33

Способы определения КТТ Расчетный способ N – число капель; Vк – объем капли; m – число капель, прибавленных до скачка потенциала; n – число капель, составляющее порцию раствора титранта, вызвавшую скачок ∆Е; МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила 34 V 1 = VКТТ - 1; V 2 – общий объем затраченного титранта Федоровна

Графический способ а – интегральная кривая; б – дифференциальная кривая; в – кривая титрования по второй производной; МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна г – кривая Грана 35

Расчетно-графический способ МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 36

Виды потенциометрического титрования n n Кислотно-основное (р. Н-селективный электрод). Комплексонометрическое (Ме-селективные электроды ). Окислительно-восстановительное (Pt-электрод). Осадительное (Ag-электрод; другие ионоселективные электроды). МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 37

Кондуктометрия n n n Основана на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Электрическая проводимость – способность веществ пропускать электрический ток под действием внешнего электрического поля. Единица измерения – сименс (См). Вещества, пропускающие электрический ток (проводники) по механизму переноса электричества делятся на 3 класса: проводники первого рода (электронные): Ме, полупроводники, сплавы, С, некоторые твердые соли и оксиды; проводники второго рода (ионные): растворы и расплавы электролитов; проводники третьего рода (смешанные): растворы щелочных и щелочноземельных Ме в жидком аммиаке, некоторые жидкие сплавы и МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила 38 соли. Федоровна

Теоретические основы метода Электрическая проводимость – W – величина обратная электрическому сопротивлению – R (W = 1/R). МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 39

Удельная электропроводность æ (См/см или Ом-1 • см-1) равна электрической проводимости 1 мл раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см 2 при расстоянии между ними 1 см, другими словами, - это электрическая проводимость столба раствора длиной 1 см и площадью поперечного сечения 1 см 2. Ее можно измерить, или рассчитать по формуле: æ = 1 / ρ = l / (R • S) Для измерения удельной электропроводности анализируемого раствора используется электролитическая ячейка с переменным током. МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 40

МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 41

Эквивалентная ионная электропроводность (подвижность) λ (См • см 2/моль-экв) – это проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми равно 1 см. Ее можно рассчитать по формуле: λ = (1000 • æ) / СN. МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 42

Закон аддитивности электрической проводимости В соответствии с законом независимого движения ионов Кольрауша эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении называется предельной эквивалентной электропроводностью (λ или λ 0) и может быть представлена суммой предельных электрических проводимостей, или предельных подвижностей ионов: λ = λ 0(-) + λ 0(+). Подвижности ионов в растворах с конечной концентрацией не являются постоянными и зависят от концентрации раствора: с ростом концентрации раствора подвижность ионов уменьшается: λ = λ 0 – а • √СN, где а – константа. МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 43

Молярная электропроводность (См • см 2/моль) – это проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми составляет 1 см. Ее можно рассчитать по формуле: МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила 44 μ = (1000 • æ) / СM. Федоровна

Кондуктометрические методы Контактные Неконтактные Аналитическая кондуктометрия Кондуктометрическое титрование Прямая КОТ Определение общей минерализации Косвенная Измеряют еще другие физико-химические Попова Людмила МККОС. Л. К. № 9. параметры Федоровна ОВТ КМТ ОТ 45

Измерение удельной электропроводности используется электролитическая ячейка с переменным током частотой 1000 Гц. МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 46

Аппаратура для кондуктометрических измерений МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 47

Аналитическая кондуктометрия МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 48

Кондуктометрически можно определять: физико-химические свойства и характеристики веществ, например: ь степень диссоциации, ь константу диссоциации, ь растворимость малорастворимых соединений и др. Для их расчета можно использовать формулы: ь степень диссоциации: α = λ / λ ; ь константа диссоциации: Кд = {λ 2 / [λ • (λ - λ)]} • CN; ь растворимость малорастворимого соединения: S = (1000 • æнас) / λ. МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 49

Кондуктометрическое титрование МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 50

Виды кондуктометрического титрования МККОС. Л. К. № 9. Попова Людмила Федоровна 51