ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЛЕКЦИЯ 3 Преимущества ЭХ методов

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЛЕКЦИЯ 3

Преимущества ЭХ методов l Высокая чувствительность (пределы определения до 10 9 г), l воспроизводимость, l возможностью автоматизации измерений, l доступность измерительных приборов.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ l потенциометрические методы (измерение напряжения между электродами), l полярография (измерение силы тока в процессе электролиза), l кондуктометрия (измерение электропроводности), l кулонометрия (измерение количества электричества), l выделении исследуемого элемента в виде простого вещества путем электролиза (электрогравиметрия)

Сущность потенциометрического метода. Типы электродов l Уравнение Нернста l Электрод сравнения хлорсеребряный: l 1 серебряная проволока 1 асбестовое волокно l 2 хлорид серебра 2 раствор KCl (насыщенный) l 3 раствор KCl (насыщенный) 3 отверстие для контакта l 4 – асбестовое волокно 4 раствор KCl (насыщенный), Ag. Cl (тв. ) l 5 отверстие для ввода раствора KCl

серебряный, ртутный, и водородный электроды Мn+ + ne ↔ M Н 2 ↔ 2 Н+ + 2 е. l Е = 0, 059 lg а. H+, откуда l Е = 0, 059 pa. H+ (или 0, 059 р. Н).

Стеклянный электрод: l Водород, растворенный в металле, образует с катионами Н+ окислительно восстановительную систему: Н 2 ↔ 2 Н+ + 2 е. l 1 – стеклянная мембрана l 2 внутренний раствор l 3 вспомогательный электрод (хлорсеребряный) l 4 стеклянный корпус l 5 – токоподвод

Потенциометрическое титрование l точка стехиометричности устанавливается по изменению потенциала индикаторного электрода, обусловленному изменением концентрации одного из реагирующих компонентов. Рисунок 5. 1 Кривая потенциометри ческого титрования Рисунок 5. 2 Дифференциал ьная кривая потенциометри ческого титрования

l Схема потенциометрической установки для определения ионов натрия l в анализируемом растворе l 1 полый шарик из электродного стекла l 2 – натрийселективный стеклянный электрод l 3 внутренний контактный электрод (хлорсеребряный) l 4 хлорсеребряный электрод сравнения l 5 иономер l 6 электролитический контакт (NH 4 NO 3 насыщенный) l 7 пористая перегородка (асбестовая нить) l 8 стаканчик с анализируемым раствором

Кулонометрия l q/n. F = т/М, (4) l где q - количество электричества, (А·с) (вычисляется по произведению силы тока (в амперах) и времени (в секундах). М — масса выделившегося вещества, г; n — число электронов, участвующих в реакции выделения вещества; F — постоянная Фарадея, равная 9, 65 ·104 Кл/моль.

прямая кулонометрия l Если исследуемый компонент восстанавливается на катоде, выбирается потенциал на 0, 05 0, 2 В отрицательнее, чем потенциал полуволны. l It = I 0 ·exp ( K· t), (5) l где It , I 0 сила тока в момент отсчета и в начале электродной реакции соответственно; К - константа, зависящая от скорости диффузии, площади поверхности электрода и объема раствора.

ПОЛЯРОГРАФИЯ l Рисунок 6. 1 Схема полярографической установки: l I гальванический элемент; II приспособление для поля ризации электрода и регистра ции тока; l 1 анод; 2 катод; 3 вольтметр; 4 потенцио метр; 5 аккумулятор; 6 – выключатель. l Рисунок 6. 2 Электролитическая установка: l 1 капилляр; 2 полихлорвиниловый шланг; 3 груша с ртутью; 4 штатив; 5 электролизер

Основы полярографического метода анализа l Eа - Eк = U, l где Еа и Ек потенциалы анода и катода соответственно; U - напряжение. Eк = U l Полярографическая волна l Кривая, выражающая зависимость силы тока от приложенной KNO 3 + разности потенциалов, называется Cd(NО 3)2 полярографической волной.

Общая характеристика полярографической волны l Восстановление Сd 2+ l Сила предельного диффузионного тока : происходит в несколько стадий: l Id = kc l 1) диффузия ионов к поверхности электрода; l 2) передача электронов от электрода к иону (собственно процесс восстановления); l 3) удаление продуктов восстановления от поверхности электрода (растворение металлического кадмия в ртути). l Полярограмма восстановления ионов меди, свинца и цинка в растворе нитратов

Качественный и количественный полярографический анализ l метод градуировочного графика l метод добавок l уравнение Ильковича : Id = kc l 10 -8 г. Погрешности измерений 23%.