Скачать презентацию Электрохимические методы анализа Определение Классификация Скачать презентацию Электрохимические методы анализа Определение Классификация

электрохимические методы анализа.ppt

  • Количество слайдов: 172

Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа

Определение: Определение:

Классификация Классификация

2. Индивидуальная 2. Индивидуальная

Развертка поляризующего напряжения (фактор возбуждения) (а) и отвечающая ему зависимость тока от потенциала (б) Развертка поляризующего напряжения (фактор возбуждения) (а) и отвечающая ему зависимость тока от потенциала (б) для постояннотоковой полярографии.

Принцип потенциометрического анализа Уравнение Нернста • (редоксметрия) • если СRed = const (ионометрия) Принцип потенциометрического анализа Уравнение Нернста • (редоксметрия) • если СRed = const (ионометрия)

Ячейки и электроды Для измерения электрических сигналов, связанных с концентрацией вещества в растворе, необходимы Ячейки и электроды Для измерения электрических сигналов, связанных с концентрацией вещества в растворе, необходимы специальные устройства, называемые электрохимическими ячейками, состоящие обычно из двух или более электродов и анализируемого раствора или расплава. Аналит или аналиты могут находиться как в растворе, так и в фазе электрода или на его поверхности.

Электроды В физико-химическом смысле под электродом понимают систему, состоящую из двух или более ионо Электроды В физико-химическом смысле под электродом понимают систему, состоящую из двух или более ионо - и электронопроводящих фаз, на границах которых происходит переход от электронной проводимости к ионной или наоборот. В техническом смысле под электродом часто понимают только электронопроводящую часть этой системы.

Электродные потенциалы Электродные потенциалы

Электроды: Индикаторные(рабочие) Один из электродов, непосредственно реагирующий на изменение концентрации аналита в растворе, называется Электроды: Индикаторные(рабочие) Один из электродов, непосредственно реагирующий на изменение концентрации аналита в растворе, называется индикаторным, если в процессе измерений не происходит существенного изменения концентрации аналита, или рабочим, если его концентрация за время измерений изменяется. Первый термин более характерен для равновесных методов, а второй – для неравновесных. Индикаторные электроды бывают: 0 -го, 1 -го, 2 -го рода.

Устройство ионселективного электрода мембрана внутренний электрод сравнения Устройство ионселективного электрода мембрана внутренний электрод сравнения

Конструкции ионселективных электродов Другие ИСЭ: • Копьевидные (р. Н сыра) • С ножом (р. Конструкции ионселективных электродов Другие ИСЭ: • Копьевидные (р. Н сыра) • С ножом (р. Н мяса) • Стерилизуемые (для биохимии) мембрана

Устройство электрода сравнения • Хлорсеребряный электрод сравнения (без двойного ключа) является источником ионов K+ Устройство электрода сравнения • Хлорсеребряный электрод сравнения (без двойного ключа) является источником ионов K+ и Cl- колпачок корпус KCl Ag Ag. Cl жидкостное соединение

Гальваническая ячейка(цепь) − это устройство, осуществляющее преобразование химической работы в электрическую. Ячейка состоит, как Гальваническая ячейка(цепь) − это устройство, осуществляющее преобразование химической работы в электрическую. Ячейка состоит, как минимум, из двух разных электродов и одного раствора электролита ΔG =− n. FЕ

Схема ионометрических измерений Внешний электрод сравнения Исследуемый Мембрана раствор Внутренний электрод сравнения RV >> Схема ионометрических измерений Внешний электрод сравнения Исследуемый Мембрана раствор Внутренний электрод сравнения RV >> Rр-ра+RЭ. С. +RИСЭ RЭ. С. Rр-ра RV > до 5 106 Ом до 2 104 Ом от 100 до 106 Ом 1 109 Ом

Метрологические характеристики 1. Коэффициент селективности Если в растворе присутствуют ионы А и В, то Метрологические характеристики 1. Коэффициент селективности Если в растворе присутствуют ионы А и В, то селективность А-селективного электрода к ионам В характеризует КА/В – коэффициент селективности. Количественно работу ионселективных электродов определяет уравнение Никольского:

Метрологические характеристики (продолжение) 2. Предел обнаружения Е, м. В DЕ р. Х Е = Метрологические характеристики (продолжение) 2. Предел обнаружения Е, м. В DЕ р. Х Е = 18 м. В

Электроды для определения анионов Марка электрод а Определяемый ион Диапазон определяемых концентраций, p. X Электроды для определения анионов Марка электрод а Определяемый ион Диапазон определяемых концентраций, p. X Крутизна Температура при анализируемо 200 С, й среды, 0 С м. В/р. Х Элит-021 NO 3 - 5. 2 – 0. 35 55 5 - 40 2– 9 Элит-071 NO 2 - 5. 0 – 2. 5 54 5 – 45 3. 4 – 3. 8 Элит-221 F- 5. 0 – 1. 0 55 4 -7 Элит-225 S 2 - 5. 0 – 1. 0 27 13 – 14 Элит-261 Cl- 5. 0 – 1. 0 55 Элит-271 Br- 5. 0 – 1. 0 55 3– 9 Элит-281 I- 5. 0 – 1. 0 55 3– 9 Элит-291 CN- 5. 0 – 2. 0 55 11 - 13 5 - 50 Диапазон допустимых значений р. Н 3– 9

Классификация ионселективных электродов. ИСЭ Твёрдые ксидные текла +, Na+, K+, Ag Газовые CO 2, Классификация ионселективных электродов. ИСЭ Твёрдые ксидные текла +, Na+, K+, Ag Газовые CO 2, SO 2, I 2, NH 3 Гетерогенные Ag+, Cu 2+, Pb 2+, NH 4 +, Br-, I- лькогениде стекла +, Fe 3+ 2+, Pb 2+Br- ИСПТ Ферментные NO 3 аминокислоты Плёночны Жидкостн ые Катиониты и аниониты Cl-, Br-, I-, BF 4 -, CNSЭкстракционные системы Fe, Ni, Co, W, V, Mo, Z n, Cr, Cu Селектроды Ружички Cl-, Br-, IAg+, Cu 2+, Pb 2+, Cd 2+ Нейтральные лиганды Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ Гомогенны е Монокриста л-лические F-, Cl-, Br. Cu 2+, Ag+ Жидкие Поликристал. Лические Cl-, Br-, IAg+, Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, Hg 2+, Краун- эфиры Антибиотик

Характеристики некоторых ИСЭ Ион Тип мембраны Крутизна, м. В/р. Х Рабочая область р. Н Характеристики некоторых ИСЭ Ион Тип мембраны Крутизна, м. В/р. Х Рабочая область р. Н Мешающие ионы КА/В H+ Оксидное стекло 59 0, 5 0 -12 - Na+, F- KH/Na=10 -13 Na+ Оксидное стекло 58 1 0 -4 2 -10 H+ K+ Жидкий пленочный 57 2 1 -5 2 -10 NH 4+ Жидкий пленочный 50 5 1 -4, 5 3 -9 F- Монокристалл La. F 3 58 1 1 -6 2 -4 Al 3+, Fe 3+, OH NO 3 - Жидкий анионит 56 2 1 -5 3 -8 Cl-, Br- KF/OH= 0. 1

Многоканальный анализатор биологических жидкостей Многоканальный анализатор биологических жидкостей

Нернстовская модель диффузионного слоя Нернстовская модель диффузионного слоя

Общий вид поляризационных кривых: 1 - катодной, 2 – анодно – катодной, 3 – Общий вид поляризационных кривых: 1 - катодной, 2 – анодно – катодной, 3 – анодной, 4 - для электродного процесса, состоящего из двух стадий (две волны на вольтамперограмме)

Характерный вид поляризационных кривых для катодного обратимого (1) и необратимого (2) электродных процессов. Характерный вид поляризационных кривых для катодного обратимого (1) и необратимого (2) электродных процессов.

Поляризационные кривые, построенные в координатах E; -lg(1 -i/id). 1 – для обратимого, 2 – Поляризационные кривые, построенные в координатах E; -lg(1 -i/id). 1 – для обратимого, 2 – для необратимого процесса

Модели двойного слоя, отражающие представления Гельмгольца (а), Гуи и Чапмена (б) и Штерна (в). Модели двойного слоя, отражающие представления Гельмгольца (а), Гуи и Чапмена (б) и Штерна (в). Eэ – потенциал электрода, d – толщина плотного слоя ДЭС

Электрокапиллярные кривые ртутного электрода: 1 - в растворе поверхностно неактивного электролита, 2 - в Электрокапиллярные кривые ртутного электрода: 1 - в растворе поверхностно неактивного электролита, 2 - в случае адсорбции катионов, 3 – в случае адсорбции анионов, 4 - при адсорбции нейтральных молекул. Знаки «+» и «-» обозначают заряд поверхности ртути, EQ=0 – потенциал, при котором заряд поверхности равен нулю (потенциал нулевого заряда).

Кривая заряжения ртутного электрода. Кривая заряжения ртутного электрода.

Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода: 1 – в концентрированном растворе поверхностно неактивного электролита, 2 Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода: 1 – в концентрированном растворе поверхностно неактивного электролита, 2 – в случае адсорбции нейтральных молекул. Пики на кривой 2 отвечают процессу десорбции.

Вольтамперограммы, характерные для случая электродного процесса, включающего стадию адсорбции: а – адсорбируется деполяризатор, б Вольтамперограммы, характерные для случая электродного процесса, включающего стадию адсорбции: а – адсорбируется деполяризатор, б – адсорбируется продукт электродной реакции. Для обоих случаев кривая 1 – отвечает случаю малых концентрациях, 2 – после достижения полного заполнения поверхности.

Вид зависимости предельных токов от концентрации. 1 – для диффузионной волны, 2 - для Вид зависимости предельных токов от концентрации. 1 – для диффузионной волны, 2 - для адсорбционной.

Зависимость предельного тока на вольтамперограммах от концентрации частицы отщепляемой ( кривая 1) или присоединяемой Зависимость предельного тока на вольтамперограммах от концентрации частицы отщепляемой ( кривая 1) или присоединяемой (кривая 2) в медленной химической стадии

Характерный вид вольтамперограмм с каталитической волной. Характерный вид вольтамперограмм с каталитической волной.

Вольтамперограммы разряда ионов меди(11) в кислом сульфатном растворе (кривая 1) и в щелочном растворе, Вольтамперограммы разряда ионов меди(11) в кислом сульфатном растворе (кривая 1) и в щелочном растворе, содержащем ионы аммония (кривая 2).

Схема двухэлектродной электрохимической ячейки. 1 – индикаторный электрод, 2 – вспомогательный электрод, ИП – Схема двухэлектродной электрохимической ячейки. 1 – индикаторный электрод, 2 – вспомогательный электрод, ИП – измерительный прибор

Схема трехэлектродной электрохимической ячейки. . 1 – индикаторный электрод, 2 – вспомогательный электрод, 3 Схема трехэлектродной электрохимической ячейки. . 1 – индикаторный электрод, 2 – вспомогательный электрод, 3 – электрод сравнения. ИП – измерительный прибор.

Эквивалентная схема трехэлектродной электрохимической ячейки. Rэ1, Rр и Rэ2 омические сопротивления индикаторного электрода, раствора, Эквивалентная схема трехэлектродной электрохимической ячейки. Rэ1, Rр и Rэ2 омические сопротивления индикаторного электрода, раствора, и вспомогательного электрода, соответственно. Сэ1, Ср и Сэ2 – аналогичные емкостные сопротивления.

Схематичное изображение РКЭ. 1 – резервуар с ртутью, 2 – шланг для присоединения капилляра, Схематичное изображение РКЭ. 1 – резервуар с ртутью, 2 – шланг для присоединения капилляра, 3 – капилляр, 4 – срез капилляра с каплей ртути.

Стационарные ртутные электроды. а – висящая, б – лежащая ртутная капля. 1 – капилляр, Стационарные ртутные электроды. а – висящая, б – лежащая ртутная капля. 1 – капилляр, 2 – капилляр, 3 – микрометрический винт для выдавливания капли ртути

Изменение площади ртутной капли РКЭ во времени. tk – период капания капилляра. Изменение площади ртутной капли РКЭ во времени. tk – период капания капилляра.

Схематичное изображение СРКЭ. 1 - резервуар со ртутью, 2 – электромагнитный клапан, дозирующий ртуть, Схематичное изображение СРКЭ. 1 - резервуар со ртутью, 2 – электромагнитный клапан, дозирующий ртуть, 3 – капилляр.

Изменение площади СРКЭ во времени. 1 – область роста капли, 2 – область с Изменение площади СРКЭ во времени. 1 – область роста капли, 2 – область с фиксированной площадью.

Поляризационные кривые для электродов из различных материалов, полученные в растворах индифферентного электролита. Поляризационные кривые для электродов из различных материалов, полученные в растворах индифферентного электролита.

Конструкции УПЭ. а – паста помещена в стеклянную чашечку с впаянным токоподводом, б Конструкции УПЭ. а – паста помещена в стеклянную чашечку с впаянным токоподводом, б – тефлоновая обойма (1) с поршнем для выдавливании пасты (2), паста (3).

Варианты исполнения ВДЭ. 1 - материал электрода, 2 - тефлоновый корпус, 3 - токоподвод Варианты исполнения ВДЭ. 1 - материал электрода, 2 - тефлоновый корпус, 3 - токоподвод

Изображение screen-printed электродов. 1 – полоска из серебра, 2 – индикаторный электрод, 3 – Изображение screen-printed электродов. 1 – полоска из серебра, 2 – индикаторный электрод, 3 – электрод сравнения, 4 – подложка.

Блок-схема микропроцессорного вольтамперографа. Цифрами обозначены электроды: 1 - индикаторный, 2 – сравнения, 3 – Блок-схема микропроцессорного вольтамперографа. Цифрами обозначены электроды: 1 - индикаторный, 2 – сравнения, 3 – вспомогательный.

Вид развертки потенциала в классической полярографии. Изображение постояннотоковой полярограммы Вид развертки потенциала в классической полярографии. Изображение постояннотоковой полярограммы

Принципиальная схема полярографической установки с двухэлектродной ячейкой. Б – источник напряжения с делителем напряжения, Принципиальная схема полярографической установки с двухэлектродной ячейкой. Б – источник напряжения с делителем напряжения, Г – гальванометр с последовательно включенным сопротивлением Rп и шунтом Rш, V- вольтметр.

Полярограф Гейровского - Шикаты Полярограф Гейровского - Шикаты

Обратимая катодная (1) и анодно-катодная (2) полярографические волны. Обратимая катодная (1) и анодно-катодная (2) полярографические волны.

Полярограмма последовательного разряда нескольких элементов. Полярограмма последовательного разряда нескольких элементов.

Необратимая полярографическая волна, как результат наложения двух процессов. 1 – ток медленной электрохимической стадии, Необратимая полярографическая волна, как результат наложения двух процессов. 1 – ток медленной электрохимической стадии, 2 – предельный диффузионный ток.

Полярографический максимум первого рода. 1 - полярограмма без максимума, 2 – с максимумом. Полярографический максимум первого рода. 1 - полярограмма без максимума, 2 – с максимумом.

Полярографический максимум 2 -го рода. 1 - полярограмма без максимума, 2 – с максимумом. Полярографический максимум 2 -го рода. 1 - полярограмма без максимума, 2 – с максимумом.

Полярограмма растворенного кислорода Полярограмма растворенного кислорода

Полярограмма без миграционной составляющей тока (1) и включающая миграционную составляющую (2). iм – миграционный Полярограмма без миграционной составляющей тока (1) и включающая миграционную составляющую (2). iм – миграционный ток.

Иллюстрация вклада остаточного тока в суммарный ток, протекающий в цепи. Иллюстрация вклада остаточного тока в суммарный ток, протекающий в цепи.

Фарадеевский ток и ток заряжения в производной постояннотоковой полярографии Фарадеевский ток и ток заряжения в производной постояннотоковой полярографии

Форма развертки поляризующего напряжения (а) и полярограммы (б) в таст-полярографии. Крупно показан период капания Форма развертки поляризующего напряжения (а) и полярограммы (б) в таст-полярографии. Крупно показан период капания tk, и время от начала ступеньки потенциала до момента измерения.

Форма развертки поляризующего напряжения в нормальной импульсной полярографии. Крупно показан период капания tk, tm Форма развертки поляризующего напряжения в нормальной импульсной полярографии. Крупно показан период капания tk, tm - время от начала импульса до момента измерения. tp – продолжительность импульса.

Изменение тока заряжения и фарадеевского тока после наложения импульсного напряжения. Изменение тока заряжения и фарадеевского тока после наложения импульсного напряжения.

Вид развертки напряжения в дифференциальной импульсной полярографии. Крупно показана форма импульса и измеряемые параметры. Вид развертки напряжения в дифференциальной импульсной полярографии. Крупно показана форма импульса и измеряемые параметры. ΔE - амплитуда импульса, = i 2 -i 1 ; i 2 - ток, измеренным за малый промежуток времени в конце импульса, i 1 - непосредственно перед наложением импульса, Ep – потенциал пика

Кривые зависимости емкостного тока от потенциала в концентрированных (1), и разбавленных (2) растворах электролитов, Кривые зависимости емкостного тока от потенциала в концентрированных (1), и разбавленных (2) растворах электролитов, ic – емкостной ток.

Различные варианты модулирующего напряжения, применяемые в вольтамперометрии переменного тока. Различные варианты модулирующего напряжения, применяемые в вольтамперометрии переменного тока.

Вид развертки напряжения в переменнотоковой полярографии с синусоидальной разверткой напряжения. Крупно выделена форма модулирующего Вид развертки напряжения в переменнотоковой полярографии с синусоидальной разверткой напряжения. Крупно выделена форма модулирующего напряжения и способ измерения амплитуды ΔE, - частота синусоидального напряжения.

Переменнотоковая полярограмма и характеризующие ее параметры: i. F – максимальный фарадеевский ток (высота пика), Переменнотоковая полярограмма и характеризующие ее параметры: i. F – максимальный фарадеевский ток (высота пика), Ep – потенциал пика, характеризующий положение пика на шкале потенциалов, i. С – емкостный ток.

Зависимость величины емкостного тока, протекающего через РКЭ от частоты переменнотокового поляризующего напряжения. Зависимость величины емкостного тока, протекающего через РКЭ от частоты переменнотокового поляризующего напряжения.

(а) Пример зависимости величины емкостного тока протекающего через РКЭ, от угла сдвига фаз поляризующего (а) Пример зависимости величины емкостного тока протекающего через РКЭ, от угла сдвига фаз поляризующего напряжения и

(б) – полученные без фазового селектора (1) и с его применением (2). (б) – полученные без фазового селектора (1) и с его применением (2).

Форма поляризующего напряжения в квадратно-волновой полярографии (а) и зависимость емкостного (б) и фарадеевского (в) Форма поляризующего напряжения в квадратно-волновой полярографии (а) и зависимость емкостного (б) и фарадеевского (в) токов от времени в этом методе.

Вид фактора возмущения (а) и форма отвечающей ему зависимости тока от времени для хроноамперометрического Вид фактора возмущения (а) и форма отвечающей ему зависимости тока от времени для хроноамперометрического метода. Eисх – начальный потенциал, Eкон – конечный потенциал.

Форма поляризующего напряжения в ИВА. Eн и tн потенциал предэлектролиза и время накопления, Форма поляризующего напряжения в ИВА. Eн и tн потенциал предэлектролиза и время накопления, соответственно.

Харктерный вид вольтамперограмм, получающихся при ИВАизмерениях: а – при постояннотоковой, б – при переменнотоковой Харктерный вид вольтамперограмм, получающихся при ИВАизмерениях: а – при постояннотоковой, б – при переменнотоковой развертке потенциала.

Элементы, определяемые ИВА и варианты их концентрирования. - амальгама или осадок, - малорастворимое соединение Элементы, определяемые ИВА и варианты их концентрирования. - амальгама или осадок, - малорастворимое соединение с органическими и неорганическими веществами, - малорастворимое соединение с материалом электрода, - адсорбционное концентрирование, - химическое соединение.

Погрешность в измерении тока при различных значениях потенциала на вольтамперограмме. Погрешность в измерении тока при различных значениях потенциала на вольтамперограмме.

Зависимость высоты пика на вольтамперограммах восстановления 8 -оксихинолиновых комплексов молибдена(YI) от времени накопления (а) Зависимость высоты пика на вольтамперограммах восстановления 8 -оксихинолиновых комплексов молибдена(YI) от времени накопления (а)

и от коцентрации комплекса (б). и от коцентрации комплекса (б).

Зависимость высоты пика ионизации цинка из амальгамы от концентрации меди в растворе при их Зависимость высоты пика ионизации цинка из амальгамы от концентрации меди в растворе при их совместном ИВАопределении на РГЭ. Время накопления – 60 с.

Фазовый Электрохимический анализ Фазовый Электрохимический анализ

Вольтамперограммы окисления металлов, зарегистрированные с остановкой потенциала. Вольтамперограммы окисления металлов, зарегистрированные с остановкой потенциала.

Вид фактора возмущения (а) и форма отвечающей ему зависимости тока от времени для хронопотенциометрического Вид фактора возмущения (а) и форма отвечающей ему зависимости тока от времени для хронопотенциометрического метода. Iисх – начальный ток, iкон – конечный ток, - переходное время.

Уравнение Санда Уравнение Санда

Способы учета фонового тока и нахождения параметров (предельного тока и потенциала полуволны) вольтамперограмм: а Способы учета фонового тока и нахождения параметров (предельного тока и потенциала полуволны) вольтамперограмм: а – вычитанием фоновой кривой, , б вычитанием аппроксимированного фона.

Способы учета фонового тока и нахождения параметров (тока и потенциала пика) на вольтамперограммах дифференциальной Способы учета фонового тока и нахождения параметров (тока и потенциала пика) на вольтамперограммах дифференциальной формы: а – вычитанием фоновой кривой, , б вычитанием аппроксимированного фона.

Нахождение концентрации аналита по методу градуировочного графика iизм предельный ток, отвечающий искомой концентрации аналита, Нахождение концентрации аналита по методу градуировочного графика iизм предельный ток, отвечающий искомой концентрации аналита, Ca – концентрация аналита в растворе.

Способы минерализации: • Химическая (мокрая и сухая минерализация в муфельных печах) • Фотохимическая • Способы минерализации: • Химическая (мокрая и сухая минерализация в муфельных печах) • Фотохимическая • Электрохимическая для природных вод • Автоклавная • Микроволновая

1. Роль источников ультрафиолетового излучения 1. Анализ следов элементов в экологических, биологических объектах, пищевых 1. Роль источников ультрафиолетового излучения 1. Анализ следов элементов в экологических, биологических объектах, пищевых продуктах и других образцах 2. Проведение пробоподготовки в неорганическом анализе объектов окружающей среды • • • Фотохимические методы определения общего углерода, азота и фосфора Фотодеградация различных загрязнителей в водах Использование фотохимических реакций в электрохимическом анализе 1. 1. разрушение органических матриц УФ излучением 1. 2. фотохимическое связывание растворенного кислорода

1. 1. Разрушение органических матриц УФ излучением 1. 2. Фотохимическое связывание растворенного кислорода Фотореакции 1. 1. Разрушение органических матриц УФ излучением 1. 2. Фотохимическое связывание растворенного кислорода Фотореакции органических соединений с молекулярным кислородом могут протекать как реакции замещения или присоединения по схеме: или Анион радикал исчезает в результате реакции с примесями, в кислых растворах он присоединяет протон и диспропорционирует:

2. Источники УФ излучения • Ртутные лампы энергетическая яркость от 300 до 650 нм 2. Источники УФ излучения • Ртутные лампы энергетическая яркость от 300 до 650 нм внутреннее девление до 200 атм интенсивная линия излучения на 237, 7 нм светимость (доли м. Вт/см 2) 50% • Эксилампы • Светодиоды UVTOP – источник УФ излучения с длиной волны от 250 до 365 нм. Такой светодиод имеет герметичную конструкцию из стекла и металла с окном, пропускающим УФ излучение.

Эксилампы являются источниками спонтанного излучения в УФ и ВУФ диапазонах спектра, излучающего за счет Эксилампы являются источниками спонтанного излучения в УФ и ВУФ диапазонах спектра, излучающего за счет распада эксимерных молекул – эксимеров (от англ. exited dimer (eximer) – возбужденный димер, если речь идет о молекуле, состоящей из одинаковых атомов, например Xe 2*) или эксиплекных молекул – эксиплексов (от англ. exited complex (exiplex) – возбужденный * комплекс, если речь идет о гетероядерной молекуле, например, Xe. Cl ). Спонтанный распад эксимерных и эксиплексных молекул на отдельные атомы сопровождается высвечиванием характерного для данной молекулы кванта света. Конструкции эксиламп: • Эксилампы емкостного и барьерного разрядов • Эксилампы с поверхностным барьерным разрядом

Устранение помех в методе ИВА. Фотохимическая дезактивация кислорода в растворах При УФ облучении раствора Устранение помех в методе ИВА. Фотохимическая дезактивация кислорода в растворах При УФ облучении раствора происходит: 1) фотодиссоциация органических молекул с образованием активных к кислороду радикалов 2) Вторичные реакции по механизму присоединения ( ) или переноса ( ) Электрона Механизм фотолиза на примере муравьиной кислоты: или Уменьшение диффузионного тока восстановления кислорода муравьиной кислотой под действием УФ облучения без перемешивания раствора (1), УФ облучения с перемешиванием раствора (2) и пропусканием азота (3)

Схема пробоподготовки по Нюрнбергу: Схема пробоподготовки по Нюрнбергу:

Микроволновая пробоподготовка 1. 2. 3. Рис. 1. Внешний вид СПМ – вид спереди (1); Микроволновая пробоподготовка 1. 2. 3. Рис. 1. Внешний вид СПМ – вид спереди (1); СМП в сборе (2); контейнер для проб и его составные части (3)

Продолжительность различных способов пробоподготовки продолжительность пробоподготовки образец классические методы микроволновая пробоподготовка фотохимическая пробоподготовка почва Продолжительность различных способов пробоподготовки продолжительность пробоподготовки образец классические методы микроволновая пробоподготовка фотохимическая пробоподготовка почва > 40 мин 20 мин 40 мин пищевые продукты 1 – 2 дня 30 мин - природные воды 1 – 2 часа 20 мин - Табл. 2. Сравнительные данные о времени пробоподготовки между различными методами минерализации

Взаимосвязь величины предельного тока на вольтамперограммах и вида кривых титрования, для различных вариантов амперометрического Взаимосвязь величины предельного тока на вольтамперограммах и вида кривых титрования, для различных вариантов амперометрического титрования. Стрелками показано изменение тока при добавлении титранта.

Устройство амперометрических детекторов: а – тонкослойного, б – типа «отражающая стенка» . 1 – Устройство амперометрических детекторов: а – тонкослойного, б – типа «отражающая стенка» . 1 – индикаторный электрод, 2 – вспомогательный электрод, 3 – токоподводы, Стрелками показано движение жидкости.

Инверсионная вольтамперометрия Е, В ЕН Кулонометрия I Io 1 2 Ек t tн t Инверсионная вольтамперометрия Е, В ЕН Кулонометрия I Io 1 2 Ек t tн t 1. Pb 2++2 e- = Pb(Hg) 2. Pb(Hg) = Pb 2++2 e- Co. Pb ≠ f (t) Co. Pb = f (t)

Формула Мейтса Формула Мейтса

Зависимость изменения концентрации от объема анализируемого раствора Зависимость изменения концентрации от объема анализируемого раствора

Зависимость изменения концентрации от объема анализируемого раствора Зависимость изменения концентрации от объема анализируемого раствора

Изменение концентрации раствора во времени Изменение концентрации раствора во времени

Изменение электропроводности водных растворов КОН, H 2 SO 4, и Na. NO 3 в Изменение электропроводности водных растворов КОН, H 2 SO 4, и Na. NO 3 в зависимости от их концентрации.

Зависимость удельной электрической проводимости раствора Na. Cl от его концентрации Зависимость удельной электрической проводимости раствора Na. Cl от его концентрации

Электрический эквивалент кондуктометрической ячейки. Электрический эквивалент кондуктометрической ячейки.

Наливная и погружная кондуктометрические ячейки Наливная и погружная кондуктометрические ячейки

Пример кривых кондуктометрического титрования Пример кривых кондуктометрического титрования

Схема полупроводникового газового сенсора оксидного типа. 1 - подложка, 2 – электроды, 3 – Схема полупроводникового газового сенсора оксидного типа. 1 - подложка, 2 – электроды, 3 – чувствительный слой, 4 – токоподводы.

Сенсорные системы • Под сенсорными системами понимают малогабаритные устройства, состоящие из диафрагмы (полупроницаемой мембраны) Сенсорные системы • Под сенсорными системами понимают малогабаритные устройства, состоящие из диафрагмы (полупроницаемой мембраны) граничащей с аналитом, чувствительного слоя (реагентсодержащей фазы, РСФ), преобразователя сигнала в электрический (трандьюсера), непрерывно реагирующие на определяемое вещество и переводящее его концентрацию в аналитический сигнал.

Кулонометрические сенсоры • Принцип потенциостатической кулонометрии положен в основу работы кулонометрических сенсоров. Характерным примером Кулонометрические сенсоры • Принцип потенциостатической кулонометрии положен в основу работы кулонометрических сенсоров. Характерным примером такого сенсора служит проточный анализатор для определения содержания диоксида серы в газах. Анализируемый газ с постоянной известной скоростью пропускают через 15% раствор серной кислоты, содержащйи иод. При этом происходит реакция: • SO 2 + I 2 + H 2 O = SO 3 + 2 HI • Далее количество образовавшегося иодид-иона находится кулонометрически, прямопропоциональное количеству SO 2, поступившему в раствор. • В настоящее время применяется довольно большое количество кулонометрических газовых сенсоров, в которых используется частичное электропревращение аналита или продукта его реакции. Сенсоры подобного типа являются одними из самых надежных и точных.

Принципиальная схема работы сенсора Рис. 1. Схема работы химического сенсора: Р (РСФ) - химически Принципиальная схема работы сенсора Рис. 1. Схема работы химического сенсора: Р (РСФ) - химически чувствительный слой, П - преобразователь сигнала, Э - электронный блок.

Классификация сенсоров по способу детектирования Классификация сенсоров по способу детектирования

Принцип работы биосенсора Принцип работы биосенсора

Потенциометрический газовый датчик с воздушным зазором Потенциометрический газовый датчик с воздушным зазором

Зависимость предельного тока к р. к. э. от времени и размеров электрода Зависимость предельного тока к р. к. э. от времени и размеров электрода

Полярограмма растворенного кислорода Полярограмма растворенного кислорода

Конструкция сенсора Кларка. 1 – индикаторный электрод, 2 – изолированная часть индикаторного электрода, 3 Конструкция сенсора Кларка. 1 – индикаторный электрод, 2 – изолированная часть индикаторного электрода, 3 – электрод сравнения, 4 – корпус сенсора, 5 – пространство для внутреннего электролита, : - газопроницаемая мембрана, 7 – кольцо для фиксации мембраны.

Уравнение для величины тока сенсора Кларка id, O 2 = n. FSCO 2 Pm/l Уравнение для величины тока сенсора Кларка id, O 2 = n. FSCO 2 Pm/l , где: Pm- проницаемость мембраны, а l – ее толщина.

Изображение screen-printed электродов. 1 – полоска из серебра, 2 – индикаторный электрод, 3 – Изображение screen-printed электродов. 1 – полоска из серебра, 2 – индикаторный электрод, 3 – электрод сравнения, 4 – подложка.

Способы изготовления одноразовых электродов и необходимые для этого материалы. Способы изготовления одноразовых электродов и необходимые для этого материалы.

До недавнего времени основными электродами в методе ИВА оставались ртутные, объёмные металлические, стеклоуглеродные и До недавнего времени основными электродами в методе ИВА оставались ртутные, объёмные металлические, стеклоуглеродные и графитовые электроды. И основные проблемы при работе с этими электродами состояли в : ü Высокой токсичности электродов; ü Неудобстве работы с жидкой ртутью; ü Необходимости постоянного механического обновления поверхности твёрдого электрода.

Преимущества электродов, изготовленных на основе технологии трафаретной печати (т. н. толстоплёночных или screen-printed электродов): Преимущества электродов, изготовленных на основе технологии трафаретной печати (т. н. толстоплёночных или screen-printed электродов): ü простота технологии изготовления; ü компактность; ü низкая стоимость; ü малый объём пробы; ü простота эксплуатации; ü исчезают трудности, связанные с применением токсичного и неудобного ртутного электрода и обновлением поверхности твёрдого электрода, так как благодаря дешевизне такие электроды можно использовать как разовые; ü эти электроды можно модифицировать ртутью или органическим реагентом в момент анализа или предварительно.

Модифицированный электрод, изготовленный методом трафаретной печати: 1 – полимерная подложка; 2 – токоподвод; 3 Модифицированный электрод, изготовленный методом трафаретной печати: 1 – полимерная подложка; 2 – токоподвод; 3 – модифицированные чернила; 4 – изоляционный слой. 1. 0, 02 г углеродсодержащих чернил смешивали с 0, 1 мл раствора органического реагента. Тщательно перемешивали. Полученную смесь использовали для изготовления 12 – 15 электродов. 2. Для получения одного электрода небольшую часть смеси наносили тонким слоем (~ 100 мкм) с использованием трафарета в виде прямоугольника площадью 0, 06 см 2 на полимерную подложку с токоподводом из углеродсодержащей пасты. 3. Электроды выдерживали в сушильном шкафу 2 ч при 50ºС. 4. После охлаждения покрывали слоем изолятора, толщиной 20 – 30 мкм.

Screen-printed сенсор для определения свинца üЭлектрохимическая ячейка состоит из: золотого рабочего электрода, углеродного вспомогательного Screen-printed сенсор для определения свинца üЭлектрохимическая ячейка состоит из: золотого рабочего электрода, углеродного вспомогательного электрода и серебряного электрода сравнения. üЭлектроды были напечатаны с помощью «DEK 248 screenprinting» устройства (DEK, Weymouth, UK).

Screen-printed сенсор для определения свинца ü В качестве основы для печати электродов использовали эластичную Screen-printed сенсор для определения свинца ü В качестве основы для печати электродов использовали эластичную полиэфировую плёнку ü Сначала чернилами, содержащими серебро напечатали проводящие дорожки и серебряный электрод сравнения. ü После углеродными и золотыми чернилами напечатали вспомогательный и рабочий электроды соответственно. ü Все чернила сушили по 10 мин при температуре 120ºС. ü Конечный этап – использование чернил – изолятора для выделения рабочей поверхности электрода (ø =

Материалы для изготовления одноразовых электродов: ü основа для печати: • • • полимерные подложки Материалы для изготовления одноразовых электродов: ü основа для печати: • • • полимерные подложки (эластичная полиэфировая плёнка); керамические подложки (корундовая керамическая подложка); специальным образом обработанная бумага. ü различные токопроводящие чернила и пасты; ü чернила – изоляторы (чернила, содержащие вещества – диэлектрики, в основном – силикат магния).

Токопроводящие чернила Наполнитель Чернила (название) Основа чернил Условия, при которых рекомендует ся высушивать чернила Токопроводящие чернила Наполнитель Чернила (название) Основа чернил Условия, при которых рекомендует ся высушивать чернила Сопроти вление, Ом Комментарии Ag Ag/Ag. Cl C Electrodag® PF 050 ● Thermoplast ic resin 121°C, 15 мин. <0. 010 Отличная эластичность и электропроводность, простота эксплуатации, прекрасная адгезия. Electrodag® 479 SS ● Polyester 94°C, 15 мин. <0. 020 Отличная эластичность. Electrodag® 725 A ● Vinyl 107°C, 10 мин. <0. 013 Отличная эластичность. Electrodag® PF 046 ● Vinyl/Uretha ne 121°C, 5 мин. <0. 010 Отличная эластичночть, высокая электропроводность. Быстро сохнут. Отличная адгезия. Electrodag® 7019 ● Vinyl 107°C, 10 мин. <0. 050 Применимы для изготовления электродов медицинского назначния. Electrodag® PF 407 C ● Vinyl 120°C, 5 мин. <15 Высокая электропроводность.

Объекты анализа • Неорганические Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) Можно ли использовать ртутный электрод? ? Объекты анализа • Неорганические Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) Можно ли использовать ртутный электрод? ? ? Модификаторы: • (1 -пиридилаза)-2 -нафтол • Каликсарен • Гетероарилзамещенные формазаны • Золотохлористоводородная кислота

До недавнего времени основными электродами в методе ИВА оставались ртутные, объёмные металлические, стеклоуглеродные и До недавнего времени основными электродами в методе ИВА оставались ртутные, объёмные металлические, стеклоуглеродные и графитовые электроды. И основные проблемы при работе с этими электродами состояли в : ü Высокой токсичности электродов; ü Неудобстве работы с жидкой ртутью; ü Необходимости постоянного механического обновления поверхности твёрдого электрода.

Преимущества электродов, изготовленных на основе технологии трафаретной печати (т. н. толстоплёночных или screen-printed электродов): Преимущества электродов, изготовленных на основе технологии трафаретной печати (т. н. толстоплёночных или screen-printed электродов): ü простота технологии изготовления; ü компактность; ü низкая стоимость; ü малый объём пробы; ü простота эксплуатации; ü исчезают трудности, связанные с применением токсичного и неудобного ртутного электрода и обновлением поверхности твёрдого электрода, так как благодаря дешевизне такие электроды можно использовать как разовые; ü эти электроды можно модифицировать ртутью или органическим реагентом в момент анализа или предварительно.

Материалы для изготовления одноразовых электродов: ü основа для печати: • полимерные подложки (эластичная полиэфировая Материалы для изготовления одноразовых электродов: ü основа для печати: • полимерные подложки (эластичная полиэфировая плёнка); • керамические подложки (корундовая керамическая подложка); • специальным образом обработанная бумага. ü различные токопроводящие чернила и пасты; ü чернила – изоляторы (чернила, содержащие вещества – диэлектрики, в основном – силикат магния).

Объекты анализа • Неорганические Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) Можно ли использовать ртутный электрод? ? Объекты анализа • Неорганические Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) Можно ли использовать ртутный электрод? ? ? Модификаторы: • (1 -пиридилаза)-2 -нафтол • Каликсарен • Гетероарилзамещенные формазаны • Золотохлористоводородная кислота

Поверхность электрода Поверхность электрода

Зависимость предельного тока к р. к. э. от времени и размеров электрода Зависимость предельного тока к р. к. э. от времени и размеров электрода

Схема полупроводникового газового сенсора оксидного типа. 1 - подложка, 2 – электроды, 3 – Схема полупроводникового газового сенсора оксидного типа. 1 - подложка, 2 – электроды, 3 – чувствительный слой, 4 – токоподводы.

Формирование реагентсодержащей фазы химических сенсоров Формирование реагентсодержащей фазы химических сенсоров

Модифицирование электродов Предварительное In situ Объемное Растворимый модификатор Введение в раствор Введение в графитсодержащий Модифицирование электродов Предварительное In situ Объемное Растворимый модификатор Введение в раствор Введение в графитсодержащий ксерогель Поверхностное Нерастворимый модификатор Введение в графитсодержащие чернила Закрепление пленкой органического полимера Растворимый модификатор Закрепление пленкой неорганического полимера Закрепление в результате адсорбции

Недостатки «объемных» электродов • • • Активация поверхности Регенерация поверхности Высокая стоимость Громоздкость Токсичность Недостатки «объемных» электродов • • • Активация поверхности Регенерация поверхности Высокая стоимость Громоздкость Токсичность (Ртуть)

Пути преодоления • Толстопленочные (screenprinted) электроды • Модифицирующие добавки Пути преодоления • Толстопленочные (screenprinted) электроды • Модифицирующие добавки

Модифицированный толстопленочныйный электрод Модифицированный толстопленочныйный электрод

Схематическое изображение способов иммобилизации ферментов в биосенсорах: а -ковалентное связывание с поверхностью электрода, б Схематическое изображение способов иммобилизации ферментов в биосенсорах: а -ковалентное связывание с поверхностью электрода, б сшивание, в - адсорбция на носителе ), г - ковалентное связывание и сшивание, д - захват носителя

Возможные модификаторы биосенсоров • • • Ферменты ДНК Антитела Растительные ткани Микроорганизмы Электропроводящие полимеры Возможные модификаторы биосенсоров • • • Ферменты ДНК Антитела Растительные ткани Микроорганизмы Электропроводящие полимеры

Сочетание • • Малый объем пробы (анализ в капле) Упрощенная подготовка проб Повышение чувствительности Сочетание • • Малый объем пробы (анализ в капле) Упрощенная подготовка проб Повышение чувствительности Повышение селективности Низкая стоимость Быстрое массовое изготовление Простота эксплуатации

Схема работы аммиачного биосенсора КОНТАКТЫ ПЕЧАТНАЯ ПЛАТА ЭЛЕКТРОЛИТ 10 9 8 7 6 5 Схема работы аммиачного биосенсора КОНТАКТЫ ПЕЧАТНАЯ ПЛАТА ЭЛЕКТРОЛИТ 10 9 8 7 6 5 4 3 1 2 1 – пластмассовый корпус; 2 – крупнопористая защитная мембрана; 3 – мелкопористая тефлоновая мембрана; 4 – воздушный зазор; 5 – обжимное резиновое кольцо; 6 – тефлоновая мембрана; 7 – нейлоновая сетка, на которой закреплены нитрифицирующие бактерии; 8 – электрод сравнения (Ag); 9 – вспомогательный электрод; 10 – платиновый катод в гелевом электролите (KCl).

Принципиальная схема кварцевых кристаллических микровесов. Принципиальная схема кварцевых кристаллических микровесов.

Схема оптического сенсора Схема оптического сенсора

Поверхность электрода Поверхность электрода

Схема аммиачного газового сенсора 1 2 1 3 4 5 6 7 8 9 Схема аммиачного газового сенсора 1 2 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Печатная плата Контакты – корпус; 2 – крупнопористая защитная мембрана; 3 – мелкопористая мембрана; 4 – воздушный зазор; 5 – обжимное резиновое кольцо; 6 – газопроницаемая мембрана; 7 – нейлоновая сетка; 8 – индикаторный электрод; 9 – вспомогательный электрод; 10 – пористый слой с электродом сравнения; 11 – резервуар с электролитом.

Принцип функционирования аммиачного амперометрического сенсора • • • Принцип функционирования сенсора основан на измерении Принцип функционирования аммиачного амперометрического сенсора • • • Принцип функционирования сенсора основан на измерении клеточного дыхания с помощью электрода Кларка. При поступлении измеряемой пробы в сенсор субстрат (NH 3), находящийся в ней, окисляется клетками. Это приводит к снижению уровня кислорода в слое иммобилизированных клеток и появлению аналитического сигнала. Нитрифицирующие бактерии – бактерии, превращающие аммиак и аммонийные соли в нитраты. Эти бактерии аэробны; обитают в почве и водоёмах. Превращение NH 3 в нитраты – нитрификация – осуществляется в 2 стадии: Сначала нитритные бактерии (Nitrosomanas) окисляют NH 3 до нитрита: . Во второй стадии нитратные бактерии (Nitrobacter) окисляют нитрит до нитрата: Таким образом, реакция нитрификации понижает концентрацию О 2, поэтому ток восстановления кислорода уменьшается пропорционально концентрации субстрата. На платине процесс восстановления кислорода, растворённого в прикатодной жидкости, может протекать различными путями: или. Электролит – хлорид калия.

Кулонометрические сенсоры • Принцип потенциостатической кулонометрии положен в основу работы кулонометрических сенсоров. Характерным примером Кулонометрические сенсоры • Принцип потенциостатической кулонометрии положен в основу работы кулонометрических сенсоров. Характерным примером такого сенсора служит проточный анализатор для определения содержания диоксида серы в газах. Анализируемый газ с постоянной известной скоростью пропускают через 15% раствор серной кислоты, содержащйи иод. При этом происходит реакция: • SO 2 + I 2 + H 2 O = SO 3 + 2 HI • Далее количество образовавшегося иодид-иона находится кулонометрически, прямопропоциональное количеству SO 2, поступившему в раствор. • В настоящее время применяется довольно большое количество кулонометрических газовых сенсоров, в которых используется частичное электропревращение аналита или продукта его реакции. Сенсоры подобного типа являются одними из самых надежных и точных.

Схема полупроводникового газового сенсора оксидного типа. 1 - подложка, 2 – электроды, 3 – Схема полупроводникового газового сенсора оксидного типа. 1 - подложка, 2 – электроды, 3 – чувствительный слой, 4 – токоподводы.