Электрохимические методы анализа нетрадиционные варианты 1 2 3

Электрохимические методы анализа: нетрадиционные варианты 1. 2. 3. 4. План Электрохимические методы анализа, современное состояние и области применения Комбинированный электрохимический метод – инверсионная кулонометрия «Революция» в потенциометрии Мультисенсорные системы – «электронный язык»

Классификация электрохимических методов анализа по природе аналитического сигнала Метод анализа Аналитический сигнал потенциометрия Е (электродный потенциал) вольтамперометрия I (сила тока в зависимости от приложенного напряжения) кулонометрия Q (количество электричества) электрогравиметрия m (масса продукта электролиза) кондуктометрия χ (электропроводность)

Место электрохимических методов анализа среди других аналитических методов Электрохимические методы анализа широко применяются в контрольно-аналитических лабораториях предприятий, в лабораториях природоохранных, санитарных и других служб, хотя и не являются наиболее распространенными. С 1970 -х годов электрохимические методы анализа отчасти уступили свое место другим методам (новым спектроскопическим, хроматографическим и др. ) Электрохимическими методами традиционно определяют: ü р. Н растворов – потенциометрия со стеклянным электродом ü Катионы и анионы в составе природных и сточных вод, напитков – потенциометрия с ионоселективными электродами ü Тяжелые металлы в объектах окружающей среды – инверсионная вольтамперометрия ü Примеси в воде, в том числе очищенной – кондуктометрия, и т. д.

Интерес к электрохимическим методам анализа в настоящее время обусловлен • • • расширением аналитических возможностей на основе компьютеризации, применения хемометрики, электронных приборов нового поколения, средств автоматизации относительно невысокой стоимостью приборов (по сравнению с хромато-массспектрометрами, приборами для атомноэмиссионной спектрометрии или массспектрометрии с индуктивно-связанной плазмой) компактностью приборов, пригодностью для внелабораторного анализа

• применением электрохимических детекторов в хроматографии и проточно-инжекционном анализе • возможностью вещественного и фазового анализа, т. е. обнаружения и определения разных форм компонентов • применением для анализа новых, нетрадиционных объектов (окружающая среда, органические объекты, пищевые продукты, лекарства, биологические материалы и др. ) • высокой чувствительностью новых вольтамперометрических методов • высокой точностью кулонометрии • созданием ультрамикроэлектродов, применимых для анализа микрообъектов (например, биологических образцов на клеточном уровне) • возможностью локального анализа • дальнейшим развитием теории известных методов, созданием принципиально новых методов

Новый электрохимический метод – инверсионная кулонометрия • Новый комбинированный электрохимический метод анализа разработан С. С. Ермаковым с сотр. • Сочетание высокочувствительного, но требующего градуировки по стандартным образцам, метода ИВА, с безэталонным методом потенциостатической кулонометрии • Последовательность измерений: ü проводится электролиз на рабочем электроде при времени накопления t 1, затем выделенный аналит анодно растворяется с поверхности электрода, регистрируется ток его растворения и находится количество электричества Q 1 интегрированием анодного тока за время t 1; ü далее, аналогичная процедура проводится при временах накопления t 2 и t 3, причем обязательно должно выполняться условие:

∙ Количество электричества, необходимое для полного электропревращения вещества, можно найти по величине кулонометрической константы (как в потенциостатической кулонометрии) либо рассчитать по формуле Мейтса где Q 1 , Q 2, Q 3, - количества электричества, затраченные на электропревращение вещества за время t 1, t 2 и t 3, соответственно ∙ Количество аналита рассчитывают по закону Фарадея ∙ Метод инверсионной кулонометрии применен авторами в определении тяжелых металлов и мышьяка в природных водах и сточных водах, пищевых продуктах. Пределы обнаружения и погрешности результатов идентичны методу ИВА ∙ Автоматизация процедуры анализа

«Революция» в потенциометрии • В качестве индикаторных электродов в потенциометрии преимущественно используются ИСЭ (ионометрия). • Область определяемых концентраций – диапазон линейности электродной функции ионоселективного электрода. • Для большинства серийно выпускаемых электродов нижняя граница определяемых концентраций составляет 10 -6 – 10 -5 М, в лучшем случае – 10 -7 М. • Рядом исследователей изучен механизм функционирования мембран ИСЭ и предложены способы снижения нижней границы определяемых концентраций до 10 -10 М.

• Главная причина потери чувствительности ионоселективных электродов в растворах с концентрацией ионов ниже 10– 5— 10– 6 M — трансмембранный перенос ионов из внутреннего раствора во внешний. Этот перенос вызван градиентом концентраций между внутренним и внешним растворами. • Поток ионов сквозь мембрану удалось прямо зарегистрировать методом сканирующей электронной микроскопии. • В работах Сокальского в конце 1990 -х гг. было показано, что предел определения ионов может быть сдвинут в область до 10– 10 M и даже ниже за счет элиминирования потока определяемых ионов из внутреннего раствора электрода во внешний (в градуировочный раствор или в раствор анализируемого образца).

Нижний предел электродной функции, эффект Сокальского Мембрана Внутренний раствор ЭДС Внешний раствор ЭДТА -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 loga Если в мембране нет градиента активности определяемого иона, а на границе раздела мембрана/раствор имеет место чисто ионообменное равновесие, то можно ожидать линейной электродной функции в очень широких пределах При обычных уровнях концентрации внутреннего раствора (~0. 01 M) имеет место слабая необменная сорбция электролита, в мембране возникает градиент по определяемому иону, и его концентрация в образце вблизи мембраны оказывается выше номинальной Обеспечив очень низкую активность определяемого иона во внутреннем растворе, в сочетании с высокой концентрацией мешающего иона, можно снизить или обратить градиент в мембране

Подходы к улучшению нижнего предела функционирования ИСЭ Необходимо свести к минимуму отличие приповерхностной концентрации ионов от их концентрации в объеме образца, вызванное трансмембранным потоком. Как это сделать? 1. Устранить причину трансмембранного потока – выровнять активности иона в обоих растворах (ЭДТА, ионообменные смолы) 2. Увеличить эффективность ионного транспорта в растворе – вращающийся дисковый электрод 3. Уменьшить градиент в мембране – увеличить толщину мембраны 4. Уменьшить подвижность ионов в мембране – повысить долю полимера с составе мембранного материала 5. Компенсировать спонтанный трансмембранный поток искусственно созданным потоком противоположного направления– гальваностатическая поляризация

Эффективность гальваностатической поляризации доказана в ряде работ (К. Михельсон, Т. Сокальский, А. Левенстам и др. ) • Проблема: ток, необходимый для компенсации трансмембранного потока, различен для разных концентраций аналита • Выработали процедуру анализа разбавленных растворов: для каждой концентрации подобрали оптимальный ток, в качестве аналитического сигнала использовали значение потенциала после отключения тока • Далее приведен пример применения этого подхода для определения ионов Са 2+ в растворах Ca. Cl 2 с фоном 0. 001 M KCl • 3 -х электродная ячейка, рабочий электрод Ca-ИСЭ, электрод сравнения Ag/Ag. Cl, 3. 5 M KCl, поляризующий электрод стеклоуглерод

-7 Измерения при различных плотностях поляризующего тока: от 16 до 50 н. А/см 2 -10 Протокол измерений: 600 с без тока, 600 с пропускаем ток, 600 с без тока -5 10 60 -6 10 Потенциал (м. В) 40 10 -8 10 -9 10 20 0 10 -20 -40 -60 0 300 600 900 1200 1500 1800 Время (с) 2 16 н. А/см 60 2 40 Потенциал (м. В) Путем оптимизации плотности тока удается получить нернстовскую зависимость для потенциалов, зарегистрированных сразу после положительного омического скачка. Оптимальные токи хорошо воспроизводятся для конкретного ИСЭ, но варьируют от образца к образцу. 80 16 н. А/см 20 2 16 н. А/см 0 2 20 н. А/см -20 2 30. 3 н. А/см -40 -60 2 43. 8 н. А/см -10 -9 -8 -7 loga. Ca -6 -5

Пример практического применения метода для искусственного образца 3∙ 10 -9 M Ca. Cl 2 + 0. 001 M KCl 20 0 -10 0. Предположили, что искомая концентрация в пределах 10 -9 - 10 -8 M. Провели измерения в этих растворах (10 -9 и 10 -8 M) с соответствующими токами 30. 4 и 20. 0 н. А/см 2, построив «локальную» калибровочную прямую. -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Время (с) 1. Предположили, что искомая концентрация составляет 5∙ 10 -9 M (log. CCa=-8. 3). Оптимальный ток 23. 2 н. А/см 2, ожидаемый потенциал: -44. 2 м. В, измеренный: -50. 2 м. В. → Истинное значение ниже 5∙ 10 -9 M. 2. Предположили, что искомая концентрация составляет 2∙ 10 -9 M (log. CCa=-8. 7). Оптимальный ток 27. 2 н. А/см 2, ожидаемый потенциал: -57. 8 м. В, измеренный: -55. 4 м. В. → Истинное значение выше 2∙ 10 -9 M. 3. Предположили, что искомая концентрация составляет 3∙ 10 -9 M (log. CCa=-8. 52). Оптимальный ток 25. 2 н. А/см 2, ожидаемый потенциал: -51. 0 м. В, измеренный: -52. 5 м. В. Согласование означает, что решение найдено и искомая концентрация составляет ≈3∙ 10 -9 M. -35 -40 Потенциал (м. В) 10 -45 -50 -55 S=32. 8 м. В -60 -65 -70 -9. 0 -8. 8 -8. 6 -8. 4 log. C Ca -8. 2 -8. 0

Мультисенсорные аналитические системы • Мультисенсорные системы – «электронный нос» , «электронный язык» – функционируют на основе неспецифических (низкоселективных) химических сенсоров • Для обработки сигналов от мультисенсорной системы используются различные хемометрические методы многомерной калибровки и распознавания образов (искусственные нейронные сети, анализ по главным компонентам, нечеткая логика и т. п. )

• Мультисенсорные аналитические системы устроены по тем же принципам, что и биологические системы органов чувств: массив неспецифичных рецепторов с последующим распознаванием образов нейронной сетью мозга • Но в искусственных сенсорных системах используются совершенно другие типы сенсоров, в том числе электрохимические, и хемометрические компьютерные методы обработки данных – методы распознавания образов

Образное изображение функционирования «электронного языка» при распознавании вкуса напитков

Электронный язык • Прибор для анализа жидких сред, состоящий из массива неселективных (перекрестно-чувствительных) химических сенсоров, обладающих чувствительностью к различным компонентам в растворе, и использующий методы обработки данных - распознавания образов и многомерных калибровок. • Наиболее важные характеристики сенсора: стабильность отклика и перекрестная чувствительность - воспроизводимый отклик сенсора к максимально большому числу компонентов раствора. • Первый «электронный язык» (Япония, Университет Кюсю, 1990 -е гг. ): система из 8 потенциометрических сенсоров с липидными мембранами на поливинилхлоридной матрице, обладающих перекрестной чувствительностью к веществам с различным вкусом. • В России – работы Власова Ю. Г. с сотр. , лаборатория химических сенсоров Санкт-Петербургского государственного университета

Измерения с потенциометрическим электронным языком • Принцип измерений: поочередно измеряется ЭДС электрохимических ячеек, каждая из которых включает один рабочий сенсор из массива и электрод сравнения. • Другой вариант: измерения без электрода сравнения - измеряется разность потенциалов между всеми парами сенсоров в массиве, избыточные данные при обработке отбрасываются. • Многоканальные вольтметры с высоким входным сопротивлением. Как правило, управление процедурой измерения и запись данных – с помощью компьютера.

Электронный язык на основе потенциометрических сенсоров Измерительная схема лабораторный Действующий прототип

Вольтамперометрические мультисенсорные системы • Вольтамперометрический электронный язык - та же идея сочетания неспецифичных электрохимических сигналов и их обработки методами распознавания образов. • Вольтамперограмма – источник неселективного аналитического сигнала (силы тока при некотором значении потенциала), если несколько компонентов анализируемого раствора окисляются или восстанавливаются при одинаковых или близких значениях потенциала. • Массив рабочих электродов из металлов (платины, золота, иридия и др. ), а также химически модифицированные электроды на основе графита, токопроводящих полимеров и др.

Измерения с вольтамперометрическим электронным языком • Трехэлектродная схема: электрод сравнения, вспомогательный электрод и массив рабочих электродов, для переключения которых используется коммутатор. • Сканирование потенциалов в заданном диапазоне с заданным шагом, в каждой точке записываются значения силы тока от каждого рабочего электрода в массиве.

Обработка сигналов от массива сенсоров • Выбор метода зависит от аналитической задачи и от параметров чувствительности сенсоров (нелинейности отклика, степени коррелирования отклика разных сенсоров массива и т. д. ) • Задачи обработки данных: ü распознавание и изучение структуры данных (оценка воспроизводимости, визуальное изучение структуры и т. д. ) – методы неуправляемого обучения (анализ по главным компонентам и некоторые типы искусственных нейронных сетей); ü классификация и идентификация – методы управляемого обучения (линейный дискриминантный анализ, многомерные регрессии, искусственные нейронные сети и др. ); ü количественный анализ – методы управляемого обучения: градуировочные зависимости для определения концентраций находят методами многомерных калибровок (регрессия по главным компонентам и дробным наименьшим

Схема работы мультисенсорной системы Вещество Информация о составе смеси и концентрации компонентов

Схематическое представление «нейронной сети» Внешняя информация

Аналитические преимущества мультисенсорных систем • Возможности: распознавание, классификация, идентификация и количественный анализ многокомпонентных растворов. • Массивы перекрестно-чувствительных сенсоров дают более низкие погрешности одновременного количественного определения нескольких компонентов по сравнению с массивами высокоселективных сенсоров. • Применение массивов сенсоров позволяет снизить предел обнаружения по сравнению с аналогичными сенсорами, используемыми отдельно. • Выигрыш в селективности и в пределе обнаружения с помощью массива сенсоров при анализе простых по составу растворов – до 10 раз, а в случае анализа растворов сложного состава – более значительный.

Аналитические преимущества мультисенсорных систем • Результатом работы мультисенсорной системы может быть интегральная оценка, химический образ анализируемой жидкости — ее «отпечаток пальцев» . Электронный язык может различать жидкости неизвестного состава! Для классификации и идентификации необходима предварительная калибровка электронного языка. • Перспективно использование электронного языка в оценке качества различных продуктов, определении их соответствия заданному стандарту. • Способность мультисенсорных систем к распознаванию вкуса и его количественной оценке. Система калибруется (обучается) по ряду образцов, охарактеризованных дегустаторами с точки зрения типа и интенсивности вкуса. После этого электронный язык может «дегустировать» неизвестные продукты с выдачей информации о типе и интенсивности их вкуса.

Области применения электронного языка – анализ продуктов питания • Анализ жидких продуктов и напитков, анализ измельченных продуктов (мясо, овощи, плоды), анализ растительных масел. • Анализ сырья, полуфабрикатов, конечных продуктов, пищевых добавок. • Распознавание, идентификация, классификация и контроль качества продуктов. • Многокомпонентное количественное определение содержания в продуктах неорганических и органических веществ. • Уникальная особенность системы при анализе пищевых продуктов - возможность установить корреляцию между результатами анализа и человеческим восприятием вкуса: ü Дегустационная оценка продуктов ü Определение основных вкусов (соленый, сладкий,

Распознавание различных минеральных вод с использованием электронного языка Система может различить воду, разлитую по бутылкам непосредственно из источника, и ту же воду, хранившуюся в резервуаре из нержавеющей стали перед расфасовкой в бутылки. Электронный язык может отличить натуральную минеральную воду от близкой по составу качественной подделки.

Распознавание различных сортов кофе при помощи электронного языка Пробоподготовка: приготовление кофе обычном способом. Оценивались вкус, кислотность и текстура кофе. Исследовали как индивидуальные сорта (1 -8), так и коммерческие смеси. Электронный язык способен распознавать различные сорта кофе, при этом калибровка остается устойчивой в течение более чем 4 месяцев.

Результаты количественного анализа образцов апельсинового сока с помощью электронного языка Сок А приготовлен из концентрата, натуральный сок — свежевыжатый. Электронный язык позволяет обнаружить 1% добавленной в сок воды. Результаты обработаны методом главных компонент (РСА, координаты РС)

Распознавание бинарных смесей вкусовых веществ с помощью электронного языка При помощи электронного языка можно измерять концентрацию различных вкусовых веществ, таких как хинин, лейцин, кофеин (горький - bitter), хлористый натрий (соленый - salty), молочная, лимонная и другие кислоты (кислый sour), аспартам, ацесульфам калия, некоторые полисахариды и аминокислоты (сладкий - sweet, горько-сладкий), глютамат натрия (юмами

Другие области применения электронного языка • Клинический анализ. Распознавание и многокомпонентный количественный анализ неорганических и органических веществ в биологии и медицине. Диагностика болезней посредством интегрального химического анализа жидких сред. • Экологический контроль. Анализ загрязнителей в грунтовых водах, определение токсичных ионов в пресной и морской воде. • Промышленный анализ. Контроль состава дыма мусоросжигательных предприятий, определение содержания тяжелых металлов в промышленных сточных водах, анализ Zn, Cr и других компонентов в гальванической промышленности.

Электронный язык – применение в клиническом анализе С помощью электронного языка оказалось возможным отличить образцы мочи здорового человека от мочи людей с различными патологиями.

Литература • Будников Г. К. , Майстренко В. Н. , Вяселев М. Ф. Основы современного электрохимического анализа. – М. : Бином ЛЗ, 2003. • Ермаков С. С. Инверсионная кулонометрия и ее аналитические возможности: Автореферат дисс. … д. х. н. СПб, 2010. 32 с. • К. Н. Михельсон. Электрохимические сенсоры на основе ионофоров: современное состояние, тенденции, перспективы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2008, т. LII, № 2. С. 30 -36. • Резкое улучшение нижнего предела функционирования ионоселективных электродов путем оптимизированной гальваностатической поляризации / М. А. Пешкова, Т. Сокальский, К. Н. Михельсон, А. Левенстам // Вестник СПб. ГУ (4), 2010, № 1. С. 106 -118. • Электронный язык — системы химических сенсоров для анализа водных сред / Ю. Г. Власов, А. В. Легин, А. М. Рудницкая // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2008, т. LII, № 2. С. 101112. • Электронный язык. Сайт лаборатории химических сенсоров Санкт. Петербургского университета. http: //www. electronictongue. com/