ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ИСТОРИЯ МЕТОДА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ. МЕТОДЫ АНАЛИЗА АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ. ТИТРОВАНИЕ

ИСТОРИЯ МЕТОДА • В 1922 г. Чешский исследователь Ярослав Гейровский предложил новый метод электрохимического анализа, так называемую полярографию. В настоящее время этот метод получил очень широкое распространение. Гейровский назвал свой метод «полярографией» , желая этим подчеркнуть, что в основе метода лежит явление поляризации электрода. Полярография это метод, при котором мы наблюдаем изменения тока, в зависимости от приложенного напряжения (при поляризации электрода в растворе).

. Ярослав Гейровский (Jaroslav Heyrovský) чехословацкий химик.

Полярография — метод качественного и количественного химического анализа, основанный на получении кривых зависимости величины тока от напряжения в цепи состоящей из исследуемого раствора и погруженных в него электродов, один из которых сильно поляризующийся, а другой практически неполяризующийся. Получение таких кривых — полярограмм — производят при помощи полярографов.

Предельный диффузионный токпре Рис. 1. Схема полярографа. Рис. 2. Полярограмма

Схема простейшего полярографа дана на рис. 1. От потенциометра 2, соединенного с аккумулятором 1, подают постепенно возрастающее напряжение на поляризующийся, обычно капельный ртутный электрод 3 и неполяризующийся электрод 4 — слой ртути с относительно большой поверхностью. Величину тока, проходящего при этом через анализируемый раствор 5, измеряют гальванометром 6. При определении восстанавливающихся веществ поляризующийся электрод соединяют с отрицательным полюсом внешнего источника тока, при определении окисляющихся веществ — с положительным полюсом. На основании полученных данных вычерчивают полярограмму. В авторегистрирующих полярографах кривая вычерчивается автоматически. При наличии в растворе одного определяемого вещества полярограмма имеет вид, показанный на рис. 2. Кривую ab называют полярографической волной. Высота h этой волны пропорциональна концентрации анализируемого вещества в растворе. Напряжение E 1/2, соответствующее половине высоты волны и называемое потенциалом полуволны, зависит от природы анализируемого вещества. Если в растворе содержится несколько веществ, способных восстанавливаться или окисляться на поляризующемся электроде, полярограмма состоит из нескольких волн. При этом природа каждого вещества определяется по величинам Е 1/2, а их концентрации в растворе — по высотам h соответствующих волн. .

. Полярографический метод характеризуется большой чувствительностью. Для выполнения анализа обычно достаточно 3— 5 мл исследуемого раствора. Анализ при помощи авторегистрирующего полярографа длится всего около 10 минут. Полярографию используют для определения в объектах биологического происхождения содержания ядовитых веществ (например, соединений ртути, свинца, таллия и др. ), для определения степени насыщения крови кислородом, исследования состава выдыхаемого воздуха, вредных веществ в воздухе промышленных предприятий. При ряде заболеваний (злокачественные опухоли, лучевая болезнь и др. ) полярограммы сыворотки крови и ее безбелкового фильтрата заметно изменяются, что позволяет использовать их при постановке диагноза.

АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Выбор потенциала поляризуемого (индикаторного) электрода. • Титрование следует проводить при таком потенциале индикаторного электрода, который соответствовал бы области предельного тока иона или молекулы, участвующих в электродной реакции. Для определения потенциала индикаторного электрода необходимо снять полярограмму (вольтамперную кривую) соответствующего иона (молекулы) на этом электроде в той среде, в которой будет проводиться титрование. При снятии полярограмм необходимо учитывать возможность восстановления кислорода (как на ртутном, так и на платиновом электроде). Для удаления кислорода из раствора предварительно через раствор в течение 20 -30 минут пропускается струя инертного газа (водород, азот, аргон, гелий. . • В амперометрическом титровании поляризация индикаторного электрода осуществляется относительно неполяризуемого электрода, в качестве которого используют электроды сравнения: каломельные, меркуриодидный, хлор- серебряный и др. , а также платиновый электрод в случае трехэлектродной ячейки.

Вольтамперограммы (а) определяемого электроактивного в-ва и кривая его амперометрич. титрования (6). .

Обычно эти ветви прямолинейны. На рис. в кач-ве примера приведена кривая титрования электроактивного в-ва нелектроактивным реагентом. При последоват. титровании неск. в-в на кривой титрования имеется соответствующее число точек перегиба. Важное преимущество амперометрического титрования перед вольтамперометрией - возможность определять не только электроактивные в-ва, но и любые др. с применением электроактивных реагентов. В кач-ве поляризующегося индикаторного электрода применяют ртутный электрод, но чаще твердые электроды из благородного металла (обычно платины) или углеродного материала (графита, стеклоуглерода и др. ). В амперометрическом титровании можно использовать два индикаторных электрода (без электрода сравнения), выполненных из одного и того же материала в виде пластин с одинаковыми относительно большими поветями (1 х 1 см). Этот вариант иногда неправильно наз. биамперометрич. титрованием. Электроды погружают в титруемый р-р, содержащий два электроактивных в-ва и индифферентный электролит. К электродам прикладывают напряжение , обеспечивающее электродные процессы одновременно на аноде и катоде двух разных в-в или сопряженных (окисленной и восстановленной) форм одного и того же в-ва. Величину выбирают так, чтобы ток соответствовал предельному для обоих процессов. Роль индикаторного играет тот электрод, на к-ром электродный процесс обусловлен в-вом, присутствующим в меньшей концентрации; второй электрод практически служит электродом сравнения.

Амперометрическое титрование представляет собой электрометрический метод анализа, основанный на измерении величин предельного диффузионного тока, наблюдаемого на отдельном электроде в процессе титрования. Момент эквивалентности устанавливается на основании резкого изменения величины предельного диффузионного тока. Величина предельного диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации деполяризатора находящегося в растворе и участвующего в электрохимическом процессе (рис. 1). Эта зависимость, изображенная на рис. 2 может быть выражена уравнением Ильковича: id = Co , = 605 z. D 1/2 m 2/3 τ 1/6 где id - предельный ток(мк. А), 605 - константа уравнения Ильковича, Со - концентрация деполяризатора в растворе (моль/л), D - коэффициент диффузии деполяризатора (см 2/с), z - число электронов, принимающих участие в электродной реакции, m - скорость вытекания ртути из капилляра (мг/с), τ - время жизни ртутной капли (сек).

Такая зависимость будет соблюдаться если электролиз проводится в присутствии избытка постороннего сильного электролита (фона). Значение потенциала поляризуемого (индикаторного) электрода задается экспериментатором и должно соответствовать предельному диффузионному току восстановления или окисления одного из следующих веществ: определяемого вещества, реагента (титранта), продукта взаимодействия определяемого вещества с титрантом, или же специально введенного до титрования «полярографического индикатора» . В зависимости от того, какое из перечисленных веществ окисляется или восстанавливается на электроде при выбранном значении потенциала, кривые титрования могут быть различного типа (см. рис 3).

Электрохимически активно только определяемое вещество, т. е. только оно восстанавливается или окисляется на электроде. Пример: титрования солей Fe 2+ окислителями при потенциале вращающегося платинового электрода +0, 8 В (нас. кал. э. ) (рис. 3 а). В этом случае на электроде протекает реакция окисления: Fe 2+ - e- Fe 3+ и, следовательно, величина предельного тока будет зависеть от концентрации в растворе соли Fe 2+. Электрохимически активен только титрант (реагент), т. е. он окисляется или восстанавливается на электроде: например, титрование солей Zn 2+, Cd 2+, Mn 2+, Pb 2+, Cu 2+ ферроцианидом при значении потенциала платинового вращающегося электрода, равном +0, 8 В (нас. к. э. ) (рис. 3 б). В этом случае на электроде протекает реакция окисления ферроцианид-ионов, предельный ток пропорционален концентрации ферроцианида в растворе.

Восстанавливаются или окисляются на электроде два вещества - определяемое соединение и титрант. Например, титрование солей Cu 2+, Cd 2+, Zn 2+ ортооксихинолином при значении потенциала ртутного капающего электрода равном -1, 6 В (нас. к. э. ) (рис. 3 в). В этом случае на электроде до момента эквивалентности восстанавливаются ионы Cu 2+, Cd 2+, Zn 2+, а ортооксихинолин - после момента эквивалентности. Т. о. , в этом случае величина предельного тока будет прямо пропорциональна концентрации определяемых ионов Cu 2+, Cd 2+, Zn 2+ в растворе - до точки эквивалентности - и концентрации в растворе ортооксихинолина - после точки эквивалентности.

Электрохимически активны как определяемое вещество, так и титрант, причем одно восстанавливается на электроде, другое - окисляется. Например, титрование соли Fe 3+ раствором Ti. Cl 3 при значении потенциала ртутного электрода, равном -0, 25 В (нас. к. э. ). Точка эквивалентности обнаруживается вследствие различия угла наклона прямых id - v мл. реагента, описывающих изменение тока до и после момента эквивалентности; это связано, с различным числом электронов, принимающих участие в электродных реакциях определяемого вещества и титранта, а также с различием в коэффициентах диффузии этих веществ (рис. 3 г). В приведенном примере до момента эквивалентности на электроде восстанавливаются ионы Fe 3+, величина предельного тока пропорциональна концентрации соли Fe 3+ в растворе. После момента эквивалентности на электроде протекает процесс окисления соли титана (III), величина предельного тока пропорциональна концентрации последней в растворе.

Электрохимически активен только продукт химической реакции, т. е. на электроде протекает восстановление или окисление образующегося в результате химической реакции соединения (рис. 3 д). Пример: титрование соединений пятивалентного мышьяка иодидами в кислой среде: в результате химической реакции образуется иод, который восстанавливается на вращающемся платиновом электроде. Предельный ток в этом случае прямо пропорционален концентрации иода, образующегося в растворе.

Реагирующие вещества и продукты реакции электрохимически неактивны. Тогда специально в раствор вводится электрохимически активное вещество - «полярографический индикатор» . Пример: титрование с «полярографическим индикатором» - солью Fe 3+ , вводимым перед титрованием соединений алюминия, магния или циркония, раствором фторида; электрод - вращающийся платиновый, значение потенциала равно 0, 0 В (нас. к. э. ) и отвечает предельному току восстановления активированных ионов Fe 3+. В этом случае до точки эквивалентности происходит взаимодействие ионов фтора с определяемым веществом с образованием прочных соединений; только после точки эквивалентности ионы фтора смогут взаимодействовать с Fe 3+ (полярографическим индикатором), поскольку образующийся фторидный комплекс менее устойчив. В результате падения концентрации ионов Fe 3+ после точки эквивалентности величина предельного тока начинает убывать (см. рис. 3 е). Последний вид титрования основан на использовании различной прочности соединений: определяемое вещество - титрант, «полярографический индикатор» - титрант, образующихся в процессе титрования. Можно использовать Fe(II) в качестве «полярографического индикатора» при амперометрических титрованиях с ЭДТА. При потенциале +0, 4 В на платиновом электроде окисляется не Fe(II), а хелат железа (II) с ЭДТА, и, т. о. , после достижения точки эквивалентности предельный ток растет. Вид кривой титрования соответствует случаю, изображенному на рис. 3 б). Резкий подъем тока наблюдается при р. Н 4 для большинства ионов металлов, образующих с ЭДТА хелаты, константы устойчивости которых больше, чем 1018.

В отдельных, редких случаях можно проводить титрование, когда на поляризуемом (индикаторном) электроде сначала происходит восстановление (или окисление) определяемого вещества, а после момента эквивалентности - титранта. При этом излом на кривой титрования в точке эквивалентности вызван различием в величинах коэффициентов диффузии этих веществ, а также в числе электронов. Примером такого вида титрования может служить определение ванадия (IV) раствором Се(IV). До точки эквивалентности V(IV), взаимодействуя с раствором Ce (IV), переходит в V(V), который, являясь электрохимически активным, восстанавливается на электроде. После момента эквивалентности на электроде протекает восстановление ионов Се(IV). Вид кривой титрования изображен на рис. 3 ж).

С помощью амперометрического титрования можно: определить концентрацию изучаемого соединения в растворе; устанавливать стехиометрические соотношения, при которых образуются соединения в результате химического взаимодействия между определяемым веществом и титрантом; определять величину произведения растворимости осадка, образующегося в процессе титрования

Лабораторный электрохимический стенд.

Описание: Лабораторный электрохимический стенд предназначен для проведения практикумов и лабораторных работ по аналитической химии (раздел электрохимия). С помощью стенда возможно проведение следующих видов титрования: потенциометрическое титрование; амперометрическое титрование; биамперометрическое титрование; кулонометрическое титрование с визуальной, потенциометрической, амперометрической и биамперометрической индикацией конечной точки титрования. Типы титрования: кислотно-основное, окислительно-восстановительное, осадительное комплексонометрическое.

Выбор материала электрода. В качестве поляризующегося индикаторного электрода в амперометрии можно использовать различные металлы, чаще всего применяют ртутный капающий, платиновый и графитовый электроды. Выбор материала электрода определяется в первую очередь тем, какую электродную реакцию предполагается использовать для титрования. Ртутный капающий электрод применяется в тех случаях, когда нужно восстанавливать ион какого-либо электроотрицательного металла или восстановить органические соединения. На ртути перенапряжение выделения водорода велико: последний будет выделяться при потенциале (Е) около 1, 1 В в кислых растворах, -1, 5 В в нейтральных и -1, 9 В в щелочных.

• . На платиновом электроде перенапряжение выделения водорода мало и выделение водорода протекает при Е 0, 0 В в кислых растворах, -0, 4 В в нейтральных и -0, 8 В в сильнощелочных. • Отсюда следует, что на ртутном электроде процессу восстановления многих электроотрицательных ионов не мешает водород. На платиновом электроде восстановления этих веществ не происходит, т. к. не может быть достигнут достаточно отрицательный потенциал.

. С другой стороны на платиновом электроде могут протекать такие реакции, какие не могут быть проведены на ртути. Платина обладает высоким положительным потенциалам, она индифферентна к большинству окислителей: при использовании платины в качестве анода она практически в большинстве случаев анодно не растворяется. Графитовый электрод находит применение для изучения процессов как окисления, так и восстановления. Чаще всего для работы применяется графит, предварительно пропитанный воском, парафином или клеем БФ-2. На пропитанном электроде наблюдается меньший остаточный ток. Это можно объяснить способностью пропитывающих веществ снижать емкостной ток.

Литература. 1. 1. Будников Г. К. , Майстренко В. Н. , Вяселев М. П. Основы современного электрохимического анализа. М: Мир, 2003. 2. О. А. Сонгина «Амперометрическое титрование» , Химия, 1967 г. 3. Е. Н. Виноградова, З. А. Галлай, З. М. Финогенова «Методы полярографического и амперометрического анализа» , МГУ, 1963 г.