Электрохимические методы анализа 1 Классификация по измеряемому параметру

Электрохимические методы анализа 1. Классификация по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мк. А I = f(Eналож) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия

Измеряемый Условия Метод параметр измерения Удельная Переменный Кондуктометрия электропровод ток с ность , См·см частотой – 1 1000 Гц Масса m, г I = const Электрогравиметрия или E = const См (сименс)

2. Классификация, основанная на учете природы электроэнергии в системе А. Методы без наложения внешнего потенциала (потенциометрия) Б. Методы с наложением внешнего потенциала (кондуктометрия, вольтамперометрия, кулонометрия, гравиметрия)

3. Классификация по способу применения А. Прямые методы – измеряют электрохимический параметр как функцию концентрации раствора Б. Косвенные методы – методы титрования

Потенциометрический анализ Основан на измерении ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анализируемого раствора Электрохимическая ячейка представляет собой гальванический элемент (реакция протекает самопроизвольно)

Если в гальваническом элементе протекает реакция: Уравнение Нернста RT [OK] o + ——— ln ——— E=E n. F [Boc] При 25 0 C 0, 059 [OK] o + ——— lg ——— E=E n [Boc]

Потенциометрия Основана на измерении ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анализируемого раствора Если в электрохимической ячейке (гальванический элемент) на электродах протекает реакция с переносом n электронов ±ne a. A + b. B ———— c. C + d. D

Уравнение Нернста для ЭДС этой реакции (активности равны концентрациям, t=25 0 C, ) имеет вид: 0, 059 [C]c· [D]d E = Eo + ——— lg ————— n [A]a· [B]b

При потенциометрических измерениях в электрохимической ячейке используют два электрода: Индикаторный электрод (потенциал зависит от концентрации определяемого вещества в анализируемом растворе) Электрод сравнения (потенциал остается постоянным и не зависит от состава раствора) ЭДС реакции рассчитывают как разность реальных потенциалов этих двух электродов

Электроды, применяемые в потенциометрии Электроды первого рода – электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода а) Металл М, погруженный в раствор соли этого же металла (серебро, медь, кадмий и др) Образуется электродная пара Мn+|M Мn+ + ne M Тогда 0, 059 1 E = Eo – ——— lg ——— n [Mn+]

Или E= Eo 0, 059 + ——— lg [Mn+] n Например, Cu в растворе соли меди 0, 059 E = Eo + ——— lg [Cu 2+] 2

б) газовые электроды (водородный электрод – п. с. платиновая пластину, погруженную в раствор кислоты и омываемую газообразным водородом Р(Н 2) = 1 атм, a(Н+) = 1 моль/л) 2 H+ + 2 e H 2 Е= Ео + 0, 059/2 lg[H+] Т. к. Ео = 0 Е= 0, 059/2 lg[H+]

в) амальгамные электрод Амальгама (сплав ртути с металлом) металла (Сr, Co) погружена в раствор соли этого металла Потенциал зависит от концентрации катиона металла и концентрации металла в амальгаме 0, 059 [M] E = Eo – ——— lg ——— n [Mn+]

Электроды второго рода – электроды, обратимые по аниону – п. с. металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого металла и погружена в раствор, содержащий анион малорастворимой соли Хлорсеребряный электрод Ag|Ag. Cl, KClнас На электроде протекает обратимая реакция: Ag. Cl + e Ag + Cl–

Каломельный электрод Hg|Hg 2 Cl 2, KСlнас На электроде протекает реакция: Hg 2 Cl 2 + 2 e 2 Hg + 2 Cl– Реальных потенциал таких электродов зависит от активности анионов и описывается уравнением Нернста: Е= Ео 1 + 0, 059 lg[Cl–] (для хлорсер. электрода) Е= Ео 2 + 0, 059 lg[Cl–] (для калом. электрода)

Хлорсеребряный и каломельный электроды обратимы, стабильны в работе, обладают хорошей воспроизводимостью, поэтому их используют в качестве электродов сравнения

Окислительно-восстановительные электроды – п. с. инертный материал (платина, золото, вольфрам, титан, графит, стеклоуглерод и др), погруженный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму какого -то вещества Выделяют два типа электродов: а) электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода Pt|Fe. Cl 2, Fe. Cl 3 Fe 3+ + e Fe 2+ Pt|K 3[Fe(CN)6], K 4[Fe(CN)6] Fe(CN)63– + e Fe(CN)64–

В общем виде реакцию, протекающую на поверхности не зависящего от [H+] электрода можно записать: OК + ne Вос 0, 059 [OK] E = Eo + ——— lg ——— n [Boc]

б) электроды, материал которых зависит от активности ионов водорода Хингидронный электрод – п. с. платиновую пластину, погруженную в кислый насыщенный водный раствор хингидрона (эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона) C 6 Н 4 O 2·C 6 H 4(OH)2 = C 6 Н 4 O 2 + C 6 H 4(OH)2 хингидрон хинон гидрохинон

В кислой среде хинон переходит в гидрохинон, присоединяя 2 электрона E = Eo – 0, 059 р. Н

Мембранные электроды – электроды, обратимые по катиону или аниону, сорбируемому твердой или жидкой мембраной Потенциал зависит от концентрации иона, который сорбируется мембраной Стеклянный электрод – п. с. серебряную проволоку в 0, 1 М растворе HCl, насыщенном Ag. Cl в стеклянной камере с чувствительной стеклянной мембраной: Внутренний | стеклянная | внешний раствор | мембрана | раствор a(H+)=0, 1 M | | a(H+)

Чтобы мембрана была чувствительна к H+ электрод вымачивают не менее суток в 0, 1 М HCl При длительном выдерживании в воде на обеих сторонах мембраны образуется тонкий слой гидратированного геля и все пустоты в структуре стекла занимают ионы H+, вытесняя находившиеся там ионы натрия Потенциал стеклянного электрода описывается уравнением: Е = K + 0, 059 р. Н K = const, зависит от сорта стекла, природы электрода сравнения

Прямая потенциометрия Определение концентрации проводят чаще всего методом градуировочного графика Готовят серию из 5– 7 эталонных растворов с известным содержанием анализируемого вещества Измеряют ЭДС эталонных растворов Строят градуировочный график ЭДС – конц. Измеряют ЭДС раствора с неизвестной концентрацией и по графику определяют концентрацию анализируемого раствора

Применяется прямая потенциометрия для определения концентрации H+ (р. Н растворов), анионов, ионов металлов (ионометрия) Для определения р. Н используют стеклянный, хингидронный, водородный электроды Стеклянный электрод позволяет определять р. Н в интервале 0 – 10 (чаще 2 – 10), обладает высокой обратимостью и стабильностью в работе

Хингидронный измеряет р. Н в интервале 0 – 8, 5, его нельзя применять в присутствии сильных окислителей и востановителей Мембранные ионселективные электроды используют в ионометрии в качестве индикаторных для определения различных катионов (Na+, K+, Mg 2+, Ca 2+, Li+ и др. ) и анионов (F–, Cl–, Br–, S 2– и др. )

Потенциометрическое титрование Анализируемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, определяя конец титрования по резкому изменению потенциала индикаторного электрода, который зависит от концентрации определяемых ионов и резко изменяется в точке эквивалентности По полученным данным строят кривую титрования, по которой определяют объем титранта, соответствующий точке эквивалентности

Кривые потенциометрического титрования – п. с. графическую зависимость изменения ЭДС электрохимической ячейки в зависимости от объема прибавленного титранта Интегральная кривая

Дифференциальная кривая Е —— V

Кривая титрования по методу Грана V —— Е

Зная объем титранта, соответствующий точке эквивалентности, рассчитывают массу или массовую долю анализируемого вещества Потенциометрическое титрование применяют для индикации конца титрования для всех типов титрования: кислотно-основного, окислительно-восстановительного, комплексиметрического, осадительного

Преимущества потенциометрии 1. Исключение субъективных ошибок при определении конца титрования 2. Возможность анализа мутных и окрашенных растворов 3. Легкость автоматизации 4. Возможность дифференцированного титрования компонентов смеси 5. Возможность титрования в неводных растворителях

Недостатки потенциометрии 1. Не всегда быстро устанавливается потенциал при добавлении титранта 2. Необходимо при титровании делать большое количество отсчетов

Вольтамперометрия Основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривая зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока Электролиз следует проводить с использованием легко поляризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электроокисление или электровосстановление вещества

Вольтамперометрия с ртутным капающим электродом называется полярографией Полярография предложена в 1922 г. Ярославом Гейровским (1959 г. нобелевская премия) Полярографический анализ основан на электролизе, сопровождающемся окислением или восстановлением определяемого вещества на поверхности ртутно-капельного электрода Измеряемой величиной является диффузионный ток, который пропорционален концентрации анализируемого вещества в растворе

В полярографической ячейке с анализируемым веществом имеется 2 электрода – микрокатод и макроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока Микрокатод – п. с. микрокапилляр, соединенный с резервуаром с жидкой ртутью Из капилляра по каплям вытекает ртуть Макроанод – жидкая ртуть на дне сосуда

На электроды подается плавно изменяющееся напряжение, которое будет практически целиком определять потенциал катода Для повышения электропроводности раствора в раствор анализируемого вещества добавляют индифферентный электролит (KNO 3, Na. NO 3) И записывают силу тока от приложенного напряжения (так называемую поляризационную кривую в координатах I – E)

С увеличением потенциала сила тока вначале меняется незначительно (1 участок) – это остаточный ток, который слагается из нескольких составляющих: фарадеевского тока, емкостного тока (за счет двойного электрического слоя катода)(основная доля) и миграционного тока При определенном потенциале происходит резкое увеличение силы тока (2 участок), которое соответствует восстановлению анализируемых ионов в растворе

Предположим, в растворе имеются ионы Cd 2+ Тогда 2 участок будет соответствовать восстановлению ионов кадмия Cd 2+ + 2 e Cd на поверхности капли ртути, которая свисает с капилляра, но еще не оторвалась Капля ртути с растворенным в ней кадмием падает и далее опять происходит процесс восстановления кадмия на следующей капле ртути

Так как раствор не перемешивается, то вскоре в прикатодном слое концентрация ионов кадмия упадет практически до нуля, а в глубине раствора концентрация ионов кадмия будет практически постоянной Подача ионов кадмия на каплю ртути будет происходить за счет сил диффузии Скорость диффузии будет прямо пропорциональна перепаду концентраций

Чем больше перепад концентраций, тем больше скорость диффузии С = Сглуб – Св прикат. слое В прикатодном слое все ионы кадмия восстановились, их концентрация равна нулю Поэтому скорость диффузии будет определяться концетрацией ионов кадмия в глубине раствора

Так как эта концентрация остается практически постоянной, то скорость диффузии становится постоянной и сила тока становится постоянной Этот постоянный ток получил название диффузионного тока или предельного тока (3 участок)

Основные характеристики полярографической волны Диффузионный ток Потенциал полуволны E½

Диффузионный ток определяется высотой полярографической волны и зависит от концентрации определяемого вещества

Потенциал полуволны E½ - значение потенциала, соответствующее половине величины диффузионного тока (зависит от природы разряжающихся частиц и не зависит от концентрации)

Если в анализируемом растворе присутствует несколько восстанавливающихся веществ, причем разность между значениями их потенциалов полуволн не менее 0, 2 В, то на полярограмме появятся несколько волн, каждая из которых будет соответствовать определенному веществу Вещество, разряжающееся на микрокатоде, называют деполяризатором, полярографически активным, электроактивным

Условия проведения полярографического анализа 1. Для поддержания электропроводности раствора в него вводят фоновый электролит (KCl, KNO 3, NH 4 Cl и др) Ионы фонового электролита должны разряжаться на микрокатоде при более высоких значения приложенного потенциала, чем полярографируемое вещество

2. Перед снятием полярограммы из анализируемого раствора должен быть удален растворенный в нем кислород Для чего через раствор пропускают ток инертного газа (N 2) /15 минут/

3. Для избежания перемешивания раствора при движении ртутной капли в анализируемый раствор вводят добавки ПАВ (желатин, агар, метиловый красный и др), которые изменяют поверхностное натяжение ртутной капли и препятствуют движению поверхностных слоев ртутной капли 4. Измерения проводят при постоянной температуре (термостатируют полярографическую ячейку)

Качественный полярографический анализ Качественной характеристикой вещества в полярограмме является потенциал полуволны Снимают полярограмму неизвестного вещества и определяют потенциал полуволны и сравнивают с табличными значениями потенциалов полуволн (с учетом фонового электролита, р. Н и др. условий) Если E ½ совпадают, то с большой долей вероятности можно говорить об идентичности веществ

Количественный полярографический анализ Количественной характеристикой анализируемого вещества является величина диффузионного тока, зависящая от концентрации вещества При использовании ртутно-капающего электрода зависимость диффузионного тока от концентрации анализируемого вещества выражается уравнением Ильковича:

ID = 607·D 1/2·n·m 2/3 t 1/6·C ID = K·C D – коэффициент диффузии восстанавливающегося вещества, см 2/с n – число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции m – масса ртути вытекающей из капилляра в секунду, мг t – время образования капли ртути при потенциале полуволны, с

Способы определения концентрации растворов а) метод градуировочного графика Готовят серию эталонных растворов с известной концентрацией определяемого вещества Проводят полярографирование каждого раствора и находят величину диффузионного тока ID Строят градуировочный график ID – С

Строят градуировочный график ID – С Проводят полярографирование анализируемого вещества с неизвестной концентрацией, находят величину диффузионного тока и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого раствора

2. Метод стандартных растворов В одинаковых условиях проводят полярографирование двух растворов: анализируемого и стандартного Находят величину диффузионного тока IDx = K · Cx IDст = K · Cст Составляют пропорцию: IDст Сст —— = —— IDx Сх

Отсюда: IDx · Сст Сх = ———— IDст Стандартный раствор готовят так, чтобы его концентрация была как можно ближе к концентрации определяемого вещества

в) Метод добавок стандарта Полярографируют определяемое вещество с неизвестной концентрацией, находят IDx – Сх В тех же условиях полярографируют раствор с неизвестной концентрацией, к которому добавили точно известное количество определяемого вещества IDx+a – Сх + Са Составляют пропорцию: IDx Сх —— = ——— IDx+a Сх + Са

Отсюда IDx (Сх + Са) = Сх IDx+a IDx Сх + IDx Са = Сх IDx+a – IDx Сх = IDx Са Сх (IDx+a – IDx) = IDx Са Сх = ———— IDx+a– IDx

Применение полярографии Используется для определения как органических соединений, так и для неорганических Метод обладает высокой чувствительностью, селективностью, воспроизводимостью результатов Метод позволяет анализировать смеси веществ без их предварительного разделения, окрашенные растворы, автоматизировать проведение анализа, использовать небольшие объемы анализируемого раствора

Амперометрическое титрование Основано на измерении силы тока при напряжении, соответствующем величине диффузионного тока как функции объема прибавленного титранта По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах I – Vt и графически находят т. э. Индикаторными электродами служат платиновые, графитовые и другие твердые электроды (разновидность вольтамперометрии)

Практически: В полярографическую ячейку вносят анализируемый раствор, содержащий Х, подают на электроды напряжение, соответствующее величине диффузионного тока и прибавляют небольшими порциями титрант Т, измеряя каждый раз силу тока I

Кривые амперометрического титрования Вид кривой зависит от того, какой компонент реакции титрования вступает в электродную реакцию – определяемое вещество, титрант или продукт реакции

Полярографически активное вещество Х Х + Т ХТ Pb 2+ + C 2 O 42– Pb. C 2 O 4 (-1, 0 B относительно нас. каломельного эл-да)

Полярографически активный титрант Т Х + Т ХТ SO 42– + Pb 2+ Pb. SO 4 (+1, 55 B относительно нас. калом-го эл-да)

Полярографически активно вещество Х и титрант Т Х + Т ХТ Pb 2+ + C 2 O 42– Pb. C 2 O 4

Полярографически активен продукт реакции Х + Т ХТ As. O 43– + 2 I– + 2 H+ As. O 43– + I 2 + H 2 O Полярографически активен I 2 и восстанавливается на микрокатоде

Амперометрическое титрование применяется преимущественно в сочетании с реакциями осаждения и комплексообразования Метод обладает высокой чувствительностью, большой точностью, селективностью Позволяет проводить титрование мутных и окрашенных растворов Не требует применения индикаторов Может быть автоматизирован

Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами (биампероматрическое титрование) Основан на измерении силы тока между двумя одинаковыми электродами электрохимической ячейки, на которые налагают небольшую разность потенциалов В ячейке протекает ток в том случае, когда в растворе имеется обратимая окислительновосстановительная пара

Определение меди (II) в анализируемом растворе В ячейку для титрования помещают сернокислый раствор меди (II), опускают игольчатые платиновые электроды на которые подается небольшое напряжение В ячейку вносят раствор KI, при этом медь (II) восстанавливается до меди (I) 2 Cu 2+ + 4 I– 2 Cu. I + I 2

В ячейке появляется обратимая пара I 2|2 I– и в электрохимической ячейке фиксируется электрический ток (на микроамперметре) Йод титруют стандартным раствором Na 2 S 2 O 3 I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6 По мере оттитровывания йода ток в ячейке падает

При достижении т. э. , когда весь йод оттитрован, ток в ячейке резко падает Зная объем титранта, соответствующий т. э. , рассчитывают содержание определяемого вещества Титрование ведут при интенсивном перемешивании раствора

Амперометрическое титрование характеризуется более высокой точностью и более высокой чувствительностью, чем методы прямой вольтамперометрии Аппаратурное оформление установок амперометрического титрования несложное, особенно просты установки для титрования с двумя индикаторными электродами

Кулонометрия Основана на электролизе анализируемого вещества в растворе При этом измеряется количество электричества в кулонах, которое затрачивается на электрохимическое окисление или восстановление вещества

В соответствии с законом Фарадея масса связана с количеством электричества соотношением: Q·M m = ——— n·F m – масса вещества, г Q – количество электричества, Кл М – молярная масса вещества, г/моль n – число электронов, участвующих в электродной реакции F – постоянная Фарадея, 96485, 3 Кл/моль

Q=i·t i – сила тока, А i – время электролиза, с Соотношение m – Q справедливо в том случае, когда все практически расходуемое количество электричества затрачивается только на электропревращение данного вещества, т. е. побочные электрохимические реакции должны отсутствовать (100% выход по току)

Кулонометрический анализ проводят либо при постоянной силе тока ( гальваностатическая кулонометрия, амперостатическая кулонометрия) либо при постоянном потенциале рабочего электрода (потенциостатическая кулонометрия) Различают прямую кулонометрию и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование)

Прямая кулонометрия Чаще всего используют прямую кулонометрию при постоянном потенциале (прямая потенциостатическая кулонометрия) Потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным с помощью потенциостатов Значение потенциала предварительно выбирают на основании вольтамперной кривой, полученной в тех же условиях, в которых будет проводиться электролиз

Обычно выбирают значение потенциала, соответствующее области предельного тока (при этом значении потенциала фоновый электролит не должен подвергаться электролизу) Электролизу подвергается непосредственно определяемое вещество По мере протекания процесса электролиза электрический ток в ячейке уменьшается, т. к. понижается концентрация электроактивного вещества, участвующего в электродной реакции

Электролиз ведут до тех пор, пока сила тока не станет равна ничтожно малой величине

Способы определения количества электричества 1. Расчет по площади под кривой зависимости i от t Измеренная площадь равна количеству электричества (Кл) Т. к. Q = i · t, Q определяется площадью, ограниченной осями координат

2. Определение с помощью химического кулонометра (серебряный, медный и газовый кулонометры) Зная количество электричества, рассчитывают массу Кулонометры позволяют определять количество электричества с высокой точностью, однако работа с ними довольна трудоёмка и продолжительна

Кулонометрическое титрование Чаще всего проводят при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия) В электрохимическую ячейку помещается вспомогательное вещество

Кулонометрия Q·M m = ——— n·F Q=i·t

Кулонометрический анализ проводят либо при постоянной силе тока ( гальваностатическая кулонометрия, амперостатическая кулонометрия) либо при постоянном потенциале рабочего электрода (потенциостатическая кулонометрия) Различают прямую кулонометрию и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование)

Прямая кулонометрия Чаще всего используют прямую кулонометрию при постоянном потенциале (прямая потенциостатическая кулонометрия) Потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным с помощью потенциостатов Значение потенциала предварительно выбирают на основании вольтамперной кривой, полученной в тех же условиях, в которых будет проводиться электролиз

Обычно выбирают значение потенциала, соответствующее области предельного тока (при этом значении потенциала фоновый электролит не должен подвергаться электролизу) Электролизу подвергается непосредственно определяемое вещество По мере протекания процесса электролиза электрический ток в ячейке уменьшается, т. к. понижается концентрация электроактивного вещества, участвующего в электродной реакции

Электролиз ведут до тех пор, пока сила тока не станет равна ничтожно малой величине

Способы определения количества электричества 1. Расчет по площади под кривой зависимости i от t Измеренная площадь равна количеству электричества (Кл) Т. к. Q = i · t, Q определяется площадью, ограниченной осями координат

2. Определение с помощью химического кулонометра (серебряный, медный и газовый кулонометры) Зная количество электричества, рассчитывают массу Кулонометры позволяют определять количество электричества с высокой точностью, однако работа с ними довольна трудоёмка и продолжительна

Кулонометрическое титрование Чаще всего проводят при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия) В электрохимическую ячейку помещается вспомогательное вещество, погружаются электроды (для отделения анодного пространства ячейка состоит из двух сосудов, соединенных электролитическим мостиком), погружаются электроды индикаторной системы) и генерируется титрант

Один из вариантов электролитической ячейки:

Генерация гидроксид-ионов Вспомогательное вещество: вода Фоновый электролит: насыщенный раствор K 2 SO 4 НА КАТОДЕ : 2 Н 2 О + 2 e 2 OH + H 2 НА АНОДЕ: 2 Н 2 О – 4 e 4 Н+ + О 2

Измерения можно проводить двумя способами: В оба сосуда ячейки помещается раствор фонового электролита (K 2 SO 4), сосуды соединяются электролитическим мостиком, заполненным фоновым электролитом Погружаются электроды: генераторный (в катодную камеру), вспомогательный (в анодную камеру) Замыкают цепь электролитической установки и при постоянной силе тока 5, 5– 5, 7 м. А проводится предэлектролиз

Варианты индикации: 1. По кислотно-основным индикаторам (фенолфталеин) /предэлектролиз проводят до изменения окраски индикатора/ 2. Потенциометрически /предэлектролиз проводят до определенного значения р. Н 1 Показания фиксируют р. Н-метром (для чего опускают стеклянный и хлорсеребряный электроды в катодную камеру)

Далее вводится аликвота раствора анализируемого вещества (например, бензойной кислоты), р. Н раствора падает (окраска индикатора исчезает) Замыкают цепь электролитической установки, одновременно включают секундомер и замеряют силу тока, при которой проводится электролиз Электролиз ведут до первоначального значения р. Н 1 (или до появления окраски индикатора) /30 -40 сек/

Не меняя раствор фонового электролита, вводят новую порцию анализируемого вещества (и так пять опытов) Зная силу тока и время электролиза рассчитывают массу или массовую долю (%) бензойной кислоты i·t·M m = ——— n·F i · t · M · Vк · 100 = ———— (%) n · F · a ·Vп Проводят статистическую обработку данных

Преимущества кулонометрического титрования 1. Отсутствие необходимости стандартизации титранта и как следствие сокращение затрат времени на подготовительные операции 2. Отсутствие индикаторных ошибок (если использовать потенциометрическую индикацию) 3. Отсутствие необходимости предварительной градуировки прибора по стандартным образцам или использования образца сравнения

Во время предэлектролиза генерируется титрант: 2 Н 2 О + 2 e 2 OH + H 2 гидроксид-ионы (электрогенерированный титрант, генерация титранта)

Условия проведения кулонометрического титрования: 1. Вспомогательный реагент должен присутствовать в растворе в 1000 -кратном избытке по отношению к определяемому веществу (устраняются побочные электрохимические реакции) 2. Величина постоянного тока при проведении электролиза должна быть меньше величины диффузионного тока вспомогательного реагента во избежание протекания реакции с участием ионов фонового электролита

3. Необходимо точное определение количества электричества, израсходованное при проведении электролиза Условия проведения кулонометрического титрования должны обеспечивать 100 -% выход по току

Электрогенерированный титрант может вступать в различные химические реакции: Кислотно-основные Окислительно-восстановительные Осадительные Комплексиметрические

Окислительно-восстановительное титрование: На аноде генерируется титрант: Br 2 Вспомогательное вещество: KBr АНОД: 2 Br– – 2 e Br 2 вступает в окислительно-восстановительную реакцию с определяемым веществом (кислота аскорбиновая) Измерения аналогичные Вычисления аналогичные

Если генерацию брома проводить в щелочной среде (фосфатном буфере), то можно получить гипобромид-ион: Br 2 + 2 OH– Br– + Br. O– + H 2 O Большая возможность генерации титрантов (Cl 2, Br 2, I 2, Mo. O 4–, Ce 4+ и др. )

Индикация при окислительно-восстановительном титровании 1. Визуально 2. Биамперометрически (измеряют силу тока между двумя одинаковыми электродами /платиновые игольчатые электроды/, на которые налагают небольшую разность потенциалов Е = 300 м. В)

Два способа измерения к. т. т. : 1. Аналогичен кислотно-основному титрованию 2. Строят кривую титрования В ячейку помещают вспомагательное вещество, анализируемое вещество, включают ток генерации и одновременно секундомер и записывают силу тока через каждые 10 сек.

В зависимости от того, что электроактивно: определяемо вещество, титрант или продукт реакции, будет соответствующий вид кривой титрования При окислении аскорбиновой кислоты бромом электроактивен титрант, находят к. т. т. и проводят расчеты массы или массовой доли (можно получить несколько ступеней окисления) /измеряют микроамперметром, сила тока 2 -4 мк. А/

Кондуктометрия Основана на использовании зависимости между электропроводностью (электрической проводимостью) растворов электролитов и их концентрацией Если в раствор вещества поместить два электрода и подать на электроды разность потенциалов, то через раствор потечет электрический ток

Растворы (как проводники) характеризуются сопротивлением (электропроводностью) l R = —— S 1 L = —— R R – сопротивление, Ом l – расстояние между электродами, см – удельное сопротивление раствора, Ом·см S – площадь электродов, см 2 = 1/ – удельная электропроводность (См/см)

Удельная электропроводность – это электрическая проводимость слоя электролита, находящегося между сторонами куба с длиной сторон 1 см, численно равная току, проходящему через слой раствора электролита с площадью поперечного сечения 1 см 2 при градиенте приложенного электрического потенциала 1 В/см Уд. Электропроводность зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации раствора, температуры

Рост температуры увеличивает скорость движения ионов сильных электролитов и степень диссоциации слабых электролитов Поэтому все кондуктометрические измерения проводят при постоянной температуре (термостатирование кондуктометрической ячейки)

Растворы индивидуальных веществ характеризуются эквивалентной электропроводимостью – электрическая проводимость объема раствора, содержащего 1 моль вещества 1000 = —— С С – концентрация вещества, моль/л

Эквивалентная электрическая проводимость раствора зависит от количества ионов и их повижности Количество ионов определяется степенью ионозации молекул вещества Подвижность ионов п. с. расстояние, проходимое ионами в 1 с при градиенте потенциалов 1 В/см

В соответствии с законом независимого движения ионов Кольрауша эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении равна сумме предельных подвижностей катиона и аниона = + + – Предельная подвижность иона в данном растворителе при заданной температуре является константой, характеризующей электрическую подвижность данного иона

Электрическая проводимость раствора при кондуктометрических измерениях определяется его концентрацией, подвижностью ионов и константой ячейки L= KCU Зависимость лежит в основе кондуктометрического анализа

Кондуктометрический анализ проводят с помощью кондуктометров – приборов, измеряющих сопротивление растворов По величине сопротивления R определяют электрическую проводимость L

Определение концентрации: 1. Прямой кондуктометрией (по калибровочному графику L – C) 2. Кондуктометрическое титрование В ячейку с электродами помещают анализируемый раствор, мешалку и титруют соответствующим титрантом После добавления каждой порции титранта измеряют электрическую проводимость раствора и строят график зависимости между электрической проводимостью L и объемом титранта (перегиб кривой соответствует т. э. )

Различные ионы в растворах имеют отличающиеся друг от друга подвижности Характер кривых титрования будет определяться подвижностью ионов

Достоинства кондуктометрического титрования: Измерения моно проводить в мутных и окрашенных растворах Можно анализировать очень разбавленные растворы (10– 4 моль/л) Можно анализировать смеси веществ Возможность автоматизации