Электрохимическая термодинамика и кинетика 1 A J

Электрохимическая термодинамика и кинетика 1

A. J. Bard, L. R. Faulkner “Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications” J. Wang “Analytical Electrochemistry” E. Barsoukov, J. R. Macdonald “Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications” C. Gabrielli “Identification of Electrochemical Processes by Frequency Response Analysis” 2

Electroanalysis: • widest dynamic range (down to a single molecule detection) • less sensitive to matrix effects (insensitive to color, turbidity etc. ) • the cheapest equipment 3

Электрохимия Химия посредством электричества Электричество посредством химии 4

Дополнительная степень свободы Химия хим. состав, температура, давление Электрохимия хим. состав, температура, давление + электричество 5

Первый закон термодинамики в химии (изобарно-изотермический потенциал) U=Q–A A = p∆ V Q = T ∆S ∆H = ∆U +p∆ V ∆G = ∆H - T∆S = ∆U +p∆ V- T∆S ∆G = 0 ∆ 6

Первый закон термодинамики в электрохимии (изобарно-изотермический потенциал) U=Q–A A = p∆ V+q∆E Q = T ∆S ∆H = ∆U +p∆ V ∆G = ∆H - T∆S = ∆U +p∆ V- T∆S = - q∆E q=n. F ∆G = -n. F∆E ∆ 7

Ток – кинетический параметр 8

Электрохимическая ячейка электроды электролит (раствор, расплав и пр. ) 9

Электронный проводник в контакте с ионным проводником Zn/Zn 2+, Сlˉ/Ag. Cl/Ag 10

Что влияет на электродные процессы 11

Общие принципы физико-химического эксперимента 12

Граница раздела фаз (interphase) фаза б б’ а’ фаза а область раздела 13

Определения Поляризация –смещение потенциала относительно его равновесного (стационарного) значения под действием тока. Катод – электрод с отрицательной поляризацией. Анод – электрод с положительной поляризацией. 14

Гальваническая и электролитическая ячейки Важен не заряд относительно внешней цепи, а знак (направление) поляризации На аноде идет процесс окисления (анодный), на катоде – восстановления (катодный) 15

Граница раздела фаз (interphase) r Фарадевский процесс идеально неполяризуемый (r 0) Нефарадевский процесс c идеально поляризуемый 16

Реальная граница раздела фаз Randles-Sevcik interface r c 17

Электрохимическая термодинамика 18

Термодинамика электродной реакции Q 233 k. J/mol r 233 k. J/mol 190 k. J/mol 43 k. J/mol 19

Термодинамика электродной реакции r ∆Hº = -Q = -233 k. J T∆Sº = ∆G ∆Gº =- -43 k. J = ∆H - T ∆S -190 k. J/mol 20

ЭДС реакции Zn/Zn 2+(a = 1), Cl-(a = 1)/Ag. Cl/Ag 21

Полуреакции и восстановительные потенциалы Pt/H+(a = 1)/H 2(a = 1) NHE Ag+(a = 1)/Ag 0. 779 V vs NHE 22

ЭДС и концентрация Nernst уравнение для потенциала электрода 23

Формальные потенциалы E 0’ 24

Измерение потенциала Zn/Zn 2+, Сlˉ/Ag. Cl/Ag φ Ag электролит Zn равновесие 25

Двух- и трехэлектродные схемы A A W W A R V V 26

Электрохимический потенциал для незаряженных частиц для равновесия между фазами α и 27

Электрохимический потенциал электрона в металле – уровень (энергия) Fermi EF ≈ -W 28

Разность потенциалов электродов вакуум W’ W” Fermi level E F’ ∆E ∆ E = EF’ – EF” ≈ W” – W’ Fermi level E F” 29

Абсолютная шкала потенциалов 30

Потенциалы границы жидкость|жидкость металл α металл Диффузионный потенциал 31

Строение двойного электрического слоя c 32

Строение двойного электрического слоя Распределение Больцмана: Уравнение Пуассона - Больцмана 33

Строение двойного электрического слоя 34

Строение двойного электрического слоя 35

Электрохимическая кинетика 36

Электрохимические методы: i = f(E, t) i кинетика E = f(i, t) E термодинамика 37

термодинамика кинетика G Bronsted ≠ ∆ G 0 0≠ ≠ ∆ G 0 0≠ = ∆ G 0 + α ∆ G 0 ≠ ∆∆G 0 =α ∆∆G 0 r 38

Безактивационные и безбарьерные реакции G Безбарьерный разряд при восстановлении Н+ Л. И. Кришталик, 1965 α = f(∆G 0 ) r 39

термодинамика кинетика ≠ ∆ G 0 0≠ = ∆ G 0 + α ∆ G 0 = -n. F(E-E 0) 40

Электрохимическая обратимость 41

Уравнение разряда для обратимой реакции Butler-Volmer 42

Равновесие. Ток обмена. Равновесие: 43

Уравнение ток - перенапряжение 44

Предельные случаи а) отсутствие влияния массопереноса Butler-Volmer а 1) малые перенапряжения RT/F ≈ 25 m. V а 2) большие перенапряжения 45

Уравнение Тафеля 46