Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) • Сигнал ЭПР наблюдается для веществ, в атомах или молекулах которых имеются неспаренные электроны. К ним относятся: 1) органические и неорганические свободные радикалы; 2) ионы с частично заполненными внутренними уровнями (3 dи 4 d- переходные элементы и некоторые 4 f-элементы); 3) атомы и молекулы с нечетным числом электронов, например атомы водорода, азота, молекулы NO, Cl. O 2 и др. ; 4) кристаллы, имеющие центры окраски; 5) для металлов и полупроводников, имеющих электроны проводимости. • В химическом анализе чаще всего имеют дело с первыми двумя группами веществ. ЭПР-исследования проводят с жидкими и твердыми образцами и реже с газообразными. При работе с жидкими образцами целесообразнее использовать неполярные органические растворители, т. к. увеличение диэлектрической проницаемости приводит к ухудшению аналитического сигнала.
• Для твердых образцов наиболее перспективно использование монокристаллов, однако из-за трудности их получения чаще работают с замороженными растворами (стеклами) или с монокристаллическим порошками. • Для снижения спин-спинового взаимодействия часто используют совместную кристаллизацию парамагнитного вещества с диамагнитным, образующими с ним изоморфные кристаллы. • Симметричная линия поглощения ЭПР характеризуется ее положением в магнитном поле, интенсивностью, шириной и формой. Положение линии в магнитном поле определяется g-фактором, являющимся мерой эффективного магнитного момента электрона. • Величина g-фактора − индивидуальное свойство каждого вещества. Угол расхождения энергетических уровней при увеличении магнитных полей зависит от gфактора, и для различных веществ он разный, что позволяет проводить идентификацию и обнаружение вещества.
Сверхтонкая структура в спектре ЭПР
Мессбауэровская спектроскопия • Мессбауэровская спектроскопия (МС) напоминает оптическую резонансную флуоресценцию с той разницей, что вызвана она переходами между ядерными, а не атомными энергетическими уровнями. • При радиоактивном распаде достаточно тяжелых элементов большая часть образующихся атомов возникает вначале в возбужденном ядерном состоянии. Через несколько микросекунд возвращается в исходное (основное) состояние, испуская излучение очень высокой частоты (10181020 Гц), лежащей в области γ-спектра. • С помощью мессбауэровской спектроскопии наиболее часто определяют железо или олово вследствие оптимального взаимного расположения ядерных энергетических уровней в их изотопах. Так, например, изотоп 57 Fe обычно получают при радиоактивном распаде 57 Со (период полураспада около 270 сут). Из схемы видно (рис. 6. 13), что в результате захвата электрона ядро кобальта образует возбужденное ядро железа 57 Fe *. Переход между этими уровнями дает γизлучение, которое легко поглощается ядрами железа, находящимися в основном состоянии.
• Т. к время жизни возбужденного ядерного состояния 57 Fe* (около 1, 5· 10 -7 с) значительно меньше, чем 270 сут, то фактически при каждом распаде ядер 57 Со испускается γ-квант. Поглотителем (образцом) может быть обычное железо в любом химическом состоянии, поскольку распространенность 57 Fe в природе составляет ~2%, что оказывается достаточным для получения приемлемой чувствительности.
Скачать презентацию Электронный парамагнитный резонанс ЭПР Сигнал ЭПР наблюдается
12.ЭПР.ppt