Скачать презентацию Электронный парамагнитный резонанс ЭПР EPR ESR Радиоспектроскопия Скачать презентацию Электронный парамагнитный резонанс ЭПР EPR ESR Радиоспектроскопия

Семинар 8_ЭПР.ppt

  • Количество слайдов: 64

Электронный парамагнитный резонанс ЭПР (EPR, ESR) Электронный парамагнитный резонанс ЭПР (EPR, ESR)

Радиоспектроскопия • Частоты – 40 Гц до 500 ГГц • Электронный парамагнитный резонанс • Радиоспектроскопия • Частоты – 40 Гц до 500 ГГц • Электронный парамагнитный резонанс • Ядерный квадрупольный резонанс

ЕВГЕНИЙ КОНСТАНТИНОВИЧ ЗАВОЙСКИЙ (1944) ЕВГЕНИЙ КОНСТАНТИНОВИЧ ЗАВОЙСКИЙ (1944)

История • Stern и Gerlach (1921/2) – описали магнитный момент электрона • Pauli (1924) История • Stern и Gerlach (1921/2) – описали магнитный момент электрона • Pauli (1924) – ядерные моменты и сверхтонкая структра атомных спектров • Uhlenbeck и Goudsmidt (1925) – понятие спина электрона • Завойский (1944) - первый ЭПР эксперимент на Cu. Cl 2. 2 H 2 O 4. 76 м. T и 133 МГц

Монокристалл Cu. Cl 2, помещенный в постоянное магнитное поле 4 м. Тл (миллитесла) поглощает Монокристалл Cu. Cl 2, помещенный в постоянное магнитное поле 4 м. Тл (миллитесла) поглощает микроволновое излучение с частотой около 133 МГц (мегагерц). Л. А. Блюменфельд и А. Э. Кальмансон в 1958 с помощью метода ЭПР обнаружили свободные радикалы, полученные под действием ионизирующего излучения на белки. История Главная часть прибора ЭПР S Магнит Mикроволны Образец N

Электронный парамагнитный резонанс Резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля радиочастотного диапазона парамагнетиками Неспаренные электроны Электронный парамагнитный резонанс Резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля радиочастотного диапазона парамагнетиками Неспаренные электроны Свободные радикалы Ионы металлов переменной валентности

Чтобы получить явление ЭПР, надо • 1. Поместить образец в постоянное магнитное поле (эффект Чтобы получить явление ЭПР, надо • 1. Поместить образец в постоянное магнитное поле (эффект Зеемана), • 2. облучать его переменным полем радиочастотного диапазона, • Тогда можно зафиксировать резонансное поглощение

 • Чтобы произошло поглощение энергии, необходимо ДВА энергетических уровня. Их создает постоянное магнитное • Чтобы произошло поглощение энергии, необходимо ДВА энергетических уровня. Их создает постоянное магнитное поле эффект Зеемана.

Эффект Зеемана В отсутствие внешнего магнитного поля все магнитные моменты электронов H ориентированы случайным Эффект Зеемана В отсутствие внешнего магнитного поля все магнитные моменты электронов H ориентированы случайным образом В присутствии внешнего магнитного поля они могут быть ориентированы только в две стороны: вдоль поля и против него.

Таким образом • При наложении магнитного поля все электроны разделились на две группы, отличающиеся Таким образом • При наложении магнитного поля все электроны разделились на две группы, отличающиеся по энергии: • (1) электроны, которые расположились по полю, • (2) электроны, которые расположились против поля. • Это эквивалентно наличию двух энергетических уровней

Расщепление энергетических уровней в магнитном поле E 0 Найдем расстояние между уровнями Расщепление энергетических уровней в магнитном поле E 0 Найдем расстояние между уровнями

Расщепление энергетических уровней в магнитном поле E 0 Разница в энергии между двумя DE Расщепление энергетических уровней в магнитном поле E 0 Разница в энергии между двумя DE энергетическими уровнями составляет = gb H

Условие резонанса +1/2 gb. H -1/2 gb. H hn = gb. H DE = Условие резонанса +1/2 gb. H -1/2 gb. H hn = gb. H DE = gb. H E = hn

Электрон участвует • В орбитальном движении • Механический орбитальный момент импульса Pl • Магнитный Электрон участвует • В орбитальном движении • Механический орбитальный момент импульса Pl • Магнитный орбитальный момент • В спиновом движении • Собственный момент импульса (спин) • Магнитный спиновый момент (собственный магнитный момент)

Орбитальное движение: механические и магнитные свойства электрона Механический орбитальный момент магнитный орбитальный момент Орбитальное движение: механические и магнитные свойства электрона Механический орбитальный момент магнитный орбитальный момент

Магнетон Бора Единица измерения магнитных моментов Магнетон Бора Единица измерения магнитных моментов

Спиновое движение: механические и магнитные свойства электрона Собственный момент импульса Собственный магнитный момент MS Спиновое движение: механические и магнитные свойства электрона Собственный момент импульса Собственный магнитный момент MS – спиновое квантовое число, для электрона равно ± 1/2

Гиромагнитное отношение Отношение магнитного момента к механическому называется магнитомеханическим (гиромагнитным) отношением Для орбитального движения Гиромагнитное отношение Отношение магнитного момента к механическому называется магнитомеханическим (гиромагнитным) отношением Для орбитального движения

Для спинового движения (единичный свободный электрон) Для спинового движения (единичный свободный электрон)

g-фактор (множитель Ланде) Гиромагнитное отношение, выраженное в единицах e/2 m, называется gфактор (множитель Ланде) g-фактор (множитель Ланде) Гиромагнитное отношение, выраженное в единицах e/2 m, называется gфактор (множитель Ланде) Для орбитального движения

Для спинового движения Для спинового движения

Полный магнитный момент электрона В большинстве химических и биологических систем вкладом орбитального момента можно Полный магнитный момент электрона В большинстве химических и биологических систем вкладом орбитального момента можно пренебречь

Полный магнитный момент единичного электрона Полный магнитный момент единичного электрона

Энергия электрона в магнитном поле Энергия взаимодействия электрона с магнитным полем В простейшем случае Энергия электрона в магнитном поле Энергия взаимодействия электрона с магнитным полем В простейшем случае электрона сos (0) = 1 (по полю) сos (180) = -1 (против поля)

спектр ЭПР n источник - микроволновое излучение при постоянной частоте волн; изменяется магнитное поле спектр ЭПР n источник - микроволновое излучение при постоянной частоте волн; изменяется магнитное поле поглощение H = const d. A/d. H поглощение при постоянном магнитном поле изменяется частота волн источника до достижения условия резонанса hn = gb. H n = const H hn = gb. H H

Характеристики спектра ЭПР • 1. g-фактор (откладывается по оси Х вместо Н), • 2. Характеристики спектра ЭПР • 1. g-фактор (откладывается по оси Х вместо Н), • 2. интенсивность сигнала (высота или площадь пика), • 3. ширина линии (определяется временем релаксации), • 4. вид пика: сверхтонкое расщепление.

Как определить количество парамагнитных центров в образце? Площадь SA под линией поглощения прямо пропорциональна Как определить количество парамагнитных центров в образце? Площадь SA под линией поглощения прямо пропорциональна концентрации парамагнитных частиц в образце (CA). CA = KSA , где K - коэффициент зависящий от условий измерения. При измерении сигнала ЭПР стандартного образца с известной концентрацией парамагнитного иона или радикала (Cs) при постоянных условиях, можно определить коэффициент K: Cs = KSs. CA = Cs(SA / SS) С другой стороны, ЭПР - это первая производная спектра поглощения. Измеряя S, необходимо дважды проинтегрировать сигнал ЭПР: d. A/d. H A A S H H Второй интеграл-это площадь S

Ширина линии Спектр ЭПР это не просто линия а полоса частот различной ширины DH Ширина линии Спектр ЭПР это не просто линия а полоса частот различной ширины DH Теоретически минимальная ширина линии следует из соотношения неопределенностей Гейзенберга: поглощение электромагнитного кванта: ∆t - время нахождения электрона на верхнем энергетическом уровне (время релаксации T 1). DE = gb. H, отсюда

Время спин-решеточной релаксации Процесс поглощения электромагнитной волны и возвращения электрона назад на более низкий Время спин-решеточной релаксации Процесс поглощения электромагнитной волны и возвращения электрона назад на более низкий энергетический уровень занимает время, T 1, необходимое для спиновой релаксации электрона. Удлинение времени релаксации T 1 приводит к уширению полосы поглощения D H. Короткое T 1 DH Длинное T 1

Спин-спиновое взаимодействие Кроме взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с решеткой возможно, также его взаимодействие Спин-спиновое взаимодействие Кроме взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с решеткой возможно, также его взаимодействие с магнитными моментами других электронов. Это взаимодействие приводит к уменьшению времени релаксации и тем самым к уширению линии спектра ЭПР. Наблюдаемое время релаксации T - это результат спин-решеточной (T 1) и спин-спиновой релаксации (с временем релаксации T 2), в соответствии с уравнением:

Среди механизмов уширения сигнала ЭПР следует упомянуть следующие: анизотропия g-фактора динамическое уширение сигнала спиновый Среди механизмов уширения сигнала ЭПР следует упомянуть следующие: анизотропия g-фактора динамическое уширение сигнала спиновый обмен Взаимодействие спинового Взаимодействие магнитного момента электрона с орбитальным магнитным моментом электрона Взаимное превращение форм радикала Соударение радикала с Соударение другим радикалом или парамагнитным ионом

Сверхтонкое расщепление • Рассчитать соотношение компонент для спектра ЭПР свободного радикала, имеющего два эквивалентных Сверхтонкое расщепление • Рассчитать соотношение компонент для спектра ЭПР свободного радикала, имеющего два эквивалентных протона R-CH 2●

Решение H 0 протон Протон (S = ½) имеет магнитный момент который ориентирован во Решение H 0 протон Протон (S = ½) имеет магнитный момент который ориентирован во внешнем магнитном поле (Ho) в двух направлениях (вдоль и против поля)

Будучи маленьким магнитом, протон создает свое поле (+Hp или –Hp) и изменяет величину приложенного Будучи маленьким магнитом, протон создает свое поле (+Hp или –Hp) и изменяет величину приложенного поля Н 0 Теперь на электрон действует поле (H 0 + Hp) и (H 0 - Hp), протон H 0 + Hp H 0 - Hp

В результате, сигнал ЭПР радикала будет состоять из двух полос H 0 - Hp В результате, сигнал ЭПР радикала будет состоять из двух полос H 0 - Hp H 0 +Hp

Если два протона? Магнитное поле вокруг неспаренного электрона теперь может иметь следующие значения: H Если два протона? Магнитное поле вокруг неспаренного электрона теперь может иметь следующие значения: H 0 + Hp = H 0 + 2 Hp H 0 + Hp - Hp = H 0 - Hp + Hp = H 0 - 2 Hp

Как результат, сигнал ЭПР радикала расщепляется на 3 линии H 0+2 Hp с расстоянием Как результат, сигнал ЭПР радикала расщепляется на 3 линии H 0+2 Hp с расстоянием между новыми полосами и центром равным 2 Hp H 0 -2 Hp

Ориентация протонов Нэфф Интенсивность Н 0+2 НР 1 Н 0 2 Н 0 -2 Ориентация протонов Нэфф Интенсивность Н 0+2 НР 1 Н 0 2 Н 0 -2 НР 1

Детектор Микроволновой источник (клистрон) Регистрирующее устройство Образец Магнит Катушка, модулирующая поле Детектор Микроволновой источник (клистрон) Регистрирующее устройство Образец Магнит Катушка, модулирующая поле

ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ Чувствительность при отношении сигнал/шум 1: 1, (спин) — 5. 1010 Рабочая частота, ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ Чувствительность при отношении сигнал/шум 1: 1, (спин) — 5. 1010 Рабочая частота, г. Гц — 8. 6, 9. 7 Диапазон изменения напряженности поляризующего магнитного поля, (Э) — 250— 10 000 Имеются низкотемпературные приставки, позволяющие проводить измерения в температурном диапазоне 77 — 540 К с точностью стабилизации температуры не ниже 0. 2 о.

Почему в ЭПР нужно использовать сильные магниты? Энергия поглощение электромагнитных волн зависит от заселенности Почему в ЭПР нужно использовать сильные магниты? Энергия поглощение электромагнитных волн зависит от заселенности электронами двух электронных энергетических уровней. сильное поглощение слабое поглощение

Уравнение Больцмана • Получено из барометрической формулы (убыль атмосферного давления с высотой): Молярная масса Уравнение Больцмана • Получено из барометрической формулы (убыль атмосферного давления с высотой): Молярная масса воздуха Высота

Уравнение Больцмана m – масса молекулы n – «плотность» молекул (число в единице объема) Уравнение Больцмана m – масса молекулы n – «плотность» молекул (число в единице объема) • Что значит «разная высота» ? • Высота характеризуется потенциальной энергией :

В точках n 1 и n 2 Распределение Больцмана Это соотношение справедливо для любого В точках n 1 и n 2 Распределение Больцмана Это соотношение справедливо для любого потенциального поля для совокупности частиц в состоянии хаотического теплового движения

Разность между числом электронов на двух разных энергетических уровнях определяется уравнением Больцмана: n - Разность между числом электронов на двух разных энергетических уровнях определяется уравнением Больцмана: n - число электронов на n верхнем уровне. n 0 - число электронов на n 0 нижнем уровне. Чем больше разница в энергиях уровней, тем больше их разница в числе электронов и сильнее поглощение волн. А разница в энергиях уровней будет тем больше, чем сильнее магнитное поле H H H

ЭПР приложения ЭПР приложения

Природные алмазы Природные алмазы

Задача № 1 • Найти длину волны резонансного излучения, поглощаемого радикалами, если напряженность магнитного Задача № 1 • Найти длину волны резонансного излучения, поглощаемого радикалами, если напряженность магнитного поля составляет 0, 3 Тл, g -фактор 2, 0023; постоянная Планка h = 6, 62. 10 -34 Дж с, магнетон Бора 9, 27. 10 -24 Дж/Тл

Решение Решение

Задача № 2 • Найти соотношение заселенности уровней неспаренных электронов при • Н = Задача № 2 • Найти соотношение заселенности уровней неспаренных электронов при • Н = 0. 33 Тл; частота излучения 1010 Гц; температура 295 К. • Как будет изменяться соотношение заселенности при изменении Т и Н?

Решение Решение

Задача № 3 • Определить время релаксации Т 1 для сигнала ЭПР шириной 0, Задача № 3 • Определить время релаксации Т 1 для сигнала ЭПР шириной 0, 1 м. Тл.

Задача № 4 • Определить минимальную концентрацию парамагнитных центров, доступную для измерения на спектрометре Задача № 4 • Определить минимальную концентрацию парамагнитных центров, доступную для измерения на спектрометре при стандартных условиях и Н = 0, 33 Тл (частота 1010 Гц). Чувствительность спектрометра 1010 спин, объем образца 0, 1 мл.

Решение • Каково соотношение заселенностей? Решение • Каково соотношение заселенностей?

 • Разность заселенностей должна быть 1010 • Разность заселенностей должна быть 1010