Семинар 8_ЭПР.ppt
- Количество слайдов: 64
Электронный парамагнитный резонанс ЭПР (EPR, ESR)
Радиоспектроскопия • Частоты – 40 Гц до 500 ГГц • Электронный парамагнитный резонанс • Ядерный квадрупольный резонанс
ЕВГЕНИЙ КОНСТАНТИНОВИЧ ЗАВОЙСКИЙ (1944)
История • Stern и Gerlach (1921/2) – описали магнитный момент электрона • Pauli (1924) – ядерные моменты и сверхтонкая структра атомных спектров • Uhlenbeck и Goudsmidt (1925) – понятие спина электрона • Завойский (1944) - первый ЭПР эксперимент на Cu. Cl 2. 2 H 2 O 4. 76 м. T и 133 МГц
Монокристалл Cu. Cl 2, помещенный в постоянное магнитное поле 4 м. Тл (миллитесла) поглощает микроволновое излучение с частотой около 133 МГц (мегагерц). Л. А. Блюменфельд и А. Э. Кальмансон в 1958 с помощью метода ЭПР обнаружили свободные радикалы, полученные под действием ионизирующего излучения на белки. История Главная часть прибора ЭПР S Магнит Mикроволны Образец N
Электронный парамагнитный резонанс Резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля радиочастотного диапазона парамагнетиками Неспаренные электроны Свободные радикалы Ионы металлов переменной валентности
Чтобы получить явление ЭПР, надо • 1. Поместить образец в постоянное магнитное поле (эффект Зеемана), • 2. облучать его переменным полем радиочастотного диапазона, • Тогда можно зафиксировать резонансное поглощение
• Чтобы произошло поглощение энергии, необходимо ДВА энергетических уровня. Их создает постоянное магнитное поле эффект Зеемана.
Эффект Зеемана В отсутствие внешнего магнитного поля все магнитные моменты электронов H ориентированы случайным образом В присутствии внешнего магнитного поля они могут быть ориентированы только в две стороны: вдоль поля и против него.
Таким образом • При наложении магнитного поля все электроны разделились на две группы, отличающиеся по энергии: • (1) электроны, которые расположились по полю, • (2) электроны, которые расположились против поля. • Это эквивалентно наличию двух энергетических уровней
Расщепление энергетических уровней в магнитном поле E 0 Найдем расстояние между уровнями
Расщепление энергетических уровней в магнитном поле E 0 Разница в энергии между двумя DE энергетическими уровнями составляет = gb H
Условие резонанса +1/2 gb. H -1/2 gb. H hn = gb. H DE = gb. H E = hn
Электрон участвует • В орбитальном движении • Механический орбитальный момент импульса Pl • Магнитный орбитальный момент • В спиновом движении • Собственный момент импульса (спин) • Магнитный спиновый момент (собственный магнитный момент)
Орбитальное движение: механические и магнитные свойства электрона Механический орбитальный момент магнитный орбитальный момент
Магнетон Бора Единица измерения магнитных моментов
Спиновое движение: механические и магнитные свойства электрона Собственный момент импульса Собственный магнитный момент MS – спиновое квантовое число, для электрона равно ± 1/2
Гиромагнитное отношение Отношение магнитного момента к механическому называется магнитомеханическим (гиромагнитным) отношением Для орбитального движения
Для спинового движения (единичный свободный электрон)
g-фактор (множитель Ланде) Гиромагнитное отношение, выраженное в единицах e/2 m, называется gфактор (множитель Ланде) Для орбитального движения
Для спинового движения
Полный магнитный момент электрона В большинстве химических и биологических систем вкладом орбитального момента можно пренебречь
Полный магнитный момент единичного электрона
Энергия электрона в магнитном поле Энергия взаимодействия электрона с магнитным полем В простейшем случае электрона сos (0) = 1 (по полю) сos (180) = -1 (против поля)
спектр ЭПР n источник - микроволновое излучение при постоянной частоте волн; изменяется магнитное поле поглощение H = const d. A/d. H поглощение при постоянном магнитном поле изменяется частота волн источника до достижения условия резонанса hn = gb. H n = const H hn = gb. H H
Характеристики спектра ЭПР • 1. g-фактор (откладывается по оси Х вместо Н), • 2. интенсивность сигнала (высота или площадь пика), • 3. ширина линии (определяется временем релаксации), • 4. вид пика: сверхтонкое расщепление.
Как определить количество парамагнитных центров в образце? Площадь SA под линией поглощения прямо пропорциональна концентрации парамагнитных частиц в образце (CA). CA = KSA , где K - коэффициент зависящий от условий измерения. При измерении сигнала ЭПР стандартного образца с известной концентрацией парамагнитного иона или радикала (Cs) при постоянных условиях, можно определить коэффициент K: Cs = KSs. CA = Cs(SA / SS) С другой стороны, ЭПР - это первая производная спектра поглощения. Измеряя S, необходимо дважды проинтегрировать сигнал ЭПР: d. A/d. H A A S H H Второй интеграл-это площадь S
Ширина линии Спектр ЭПР это не просто линия а полоса частот различной ширины DH Теоретически минимальная ширина линии следует из соотношения неопределенностей Гейзенберга: поглощение электромагнитного кванта: ∆t - время нахождения электрона на верхнем энергетическом уровне (время релаксации T 1). DE = gb. H, отсюда
Время спин-решеточной релаксации Процесс поглощения электромагнитной волны и возвращения электрона назад на более низкий энергетический уровень занимает время, T 1, необходимое для спиновой релаксации электрона. Удлинение времени релаксации T 1 приводит к уширению полосы поглощения D H. Короткое T 1 DH Длинное T 1
Спин-спиновое взаимодействие Кроме взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с решеткой возможно, также его взаимодействие с магнитными моментами других электронов. Это взаимодействие приводит к уменьшению времени релаксации и тем самым к уширению линии спектра ЭПР. Наблюдаемое время релаксации T - это результат спин-решеточной (T 1) и спин-спиновой релаксации (с временем релаксации T 2), в соответствии с уравнением:
Среди механизмов уширения сигнала ЭПР следует упомянуть следующие: анизотропия g-фактора динамическое уширение сигнала спиновый обмен Взаимодействие спинового Взаимодействие магнитного момента электрона с орбитальным магнитным моментом электрона Взаимное превращение форм радикала Соударение радикала с Соударение другим радикалом или парамагнитным ионом
Сверхтонкое расщепление • Рассчитать соотношение компонент для спектра ЭПР свободного радикала, имеющего два эквивалентных протона R-CH 2●
Решение H 0 протон Протон (S = ½) имеет магнитный момент который ориентирован во внешнем магнитном поле (Ho) в двух направлениях (вдоль и против поля)
Будучи маленьким магнитом, протон создает свое поле (+Hp или –Hp) и изменяет величину приложенного поля Н 0 Теперь на электрон действует поле (H 0 + Hp) и (H 0 - Hp), протон H 0 + Hp H 0 - Hp
В результате, сигнал ЭПР радикала будет состоять из двух полос H 0 - Hp H 0 +Hp
Если два протона? Магнитное поле вокруг неспаренного электрона теперь может иметь следующие значения: H 0 + Hp = H 0 + 2 Hp H 0 + Hp - Hp = H 0 - Hp + Hp = H 0 - 2 Hp
Как результат, сигнал ЭПР радикала расщепляется на 3 линии H 0+2 Hp с расстоянием между новыми полосами и центром равным 2 Hp H 0 -2 Hp
Ориентация протонов Нэфф Интенсивность Н 0+2 НР 1 Н 0 2 Н 0 -2 НР 1
Детектор Микроволновой источник (клистрон) Регистрирующее устройство Образец Магнит Катушка, модулирующая поле
ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ Чувствительность при отношении сигнал/шум 1: 1, (спин) — 5. 1010 Рабочая частота, г. Гц — 8. 6, 9. 7 Диапазон изменения напряженности поляризующего магнитного поля, (Э) — 250— 10 000 Имеются низкотемпературные приставки, позволяющие проводить измерения в температурном диапазоне 77 — 540 К с точностью стабилизации температуры не ниже 0. 2 о.
Почему в ЭПР нужно использовать сильные магниты? Энергия поглощение электромагнитных волн зависит от заселенности электронами двух электронных энергетических уровней. сильное поглощение слабое поглощение
Уравнение Больцмана • Получено из барометрической формулы (убыль атмосферного давления с высотой): Молярная масса воздуха Высота
Уравнение Больцмана m – масса молекулы n – «плотность» молекул (число в единице объема) • Что значит «разная высота» ? • Высота характеризуется потенциальной энергией :
В точках n 1 и n 2 Распределение Больцмана Это соотношение справедливо для любого потенциального поля для совокупности частиц в состоянии хаотического теплового движения
Разность между числом электронов на двух разных энергетических уровнях определяется уравнением Больцмана: n - число электронов на n верхнем уровне. n 0 - число электронов на n 0 нижнем уровне. Чем больше разница в энергиях уровней, тем больше их разница в числе электронов и сильнее поглощение волн. А разница в энергиях уровней будет тем больше, чем сильнее магнитное поле H H H
ЭПР приложения
Природные алмазы
Задача № 1 • Найти длину волны резонансного излучения, поглощаемого радикалами, если напряженность магнитного поля составляет 0, 3 Тл, g -фактор 2, 0023; постоянная Планка h = 6, 62. 10 -34 Дж с, магнетон Бора 9, 27. 10 -24 Дж/Тл
Решение
Задача № 2 • Найти соотношение заселенности уровней неспаренных электронов при • Н = 0. 33 Тл; частота излучения 1010 Гц; температура 295 К. • Как будет изменяться соотношение заселенности при изменении Т и Н?
Решение
Задача № 3 • Определить время релаксации Т 1 для сигнала ЭПР шириной 0, 1 м. Тл.
Задача № 4 • Определить минимальную концентрацию парамагнитных центров, доступную для измерения на спектрометре при стандартных условиях и Н = 0, 33 Тл (частота 1010 Гц). Чувствительность спектрометра 1010 спин, объем образца 0, 1 мл.
Решение • Каково соотношение заселенностей?
• Разность заселенностей должна быть 1010