Электронная микроскопия Открытия предшествующие изобретению электронного микроскопа

Электронная микроскопия

Открытия предшествующие изобретению электронного микроскопа • Открытие катодных лучей, электронов, определение их заряда (J. Thomson, 1897); • • Исследование взаимодействия электронных пучков с магнитными полями и открытие магнитной фокусировки (H. Busch, 1926); • Открытие волновой природы материи (L. de-Broglie, 1924); • Открытие явления дифракции электронов (C. Davisson, L. Germer G. Thomson, 1927); • Создание теории динамической дифракции электронов (H. Bethe, 1928). И др.

• Под электронной эмиссией понимают испускание электронов из твердого тела или какой-либо другой среды. • Для выхода электронов из катода необходимо затратить работу против внутренних сил удерживающих их на границе катод-вакуум. • По способу передачи энергии катоду различают: • Термоэмиссию – энергия передается при нагреве за счет тепловых колебаний решетки. • Вторичною электронную эмиссию – энергия передается другими частицами (электронами или ионами) • Фотоэлектронную эмиссию – электроны выбиваются квантами света • Автоэлектронную эмиссию – испускание электронов под действием очень сильного электрического поля (Е=107 -108 В/см).

Полевая электронно-эмиссионная микроскопия -ПЭЭМ Трансформация потенциального барьера вблизи поверхности металла под действием электрического поля: а – без поля, б – в поле (F), величиной 108 В/см, в – форма барьера (S) в то же электрическом поле, но с учетом сил зеркального отображения. Вероятность выхода прохождения электронов из поверхности Р равна:

Умножение Р на число электронов, приходящихся на единицу поверхности в единицу времени дает плотность тока полевой эмиссии J. Строгое выражение для J было получено Фаулером и Нордгеймом. В сжатом виде уравнение Фаулера и Нордгейма можно переписать в виде где a, b и c - постоянные , I - ток эмиссии, V – приложенный к металлу потенциал. Очевидно, график ln(I/V 2) должен быть линеен, и его наклон пропорционален φ3/2 . Данный метод лежит в основе полевого метода измерения работы выхода.

Упрощенная схема полевого электронноэмиссионного микроскопа (ПЭЭМ): Поле на поверхности заостренной иглы определяется выражением F=V/rk, где k - постоянная, равная ~ 5. При напряжении 104 В, приложенным между катодом и анодом, возникает полевая эмиссия, так как поле на такой заостренной игле составляет 109 ÷ 1010 В/см. Поскольку электроны с острия разлетаются практически радиально, увеличение ПЭЭМ определяется формулой: M=R/γ∙r Где γ-коэффициент сжатия (1, 5<γ<2), R-расстояние анод-катод, r-радиус острия эмиттера

• Поскольку острие имеет размеры r порядка нескольких десятых нанометров, а расстояние R может быть сделано порядка 3 -10 см, увеличение такого микроскопа может достигать 105 -106 крат. • Реально же оно не превышает 2 нм вследствие тангенциальной составляющей скорости эмитируемых электронов (параллельной поверхности катода). Поэтому в ПЭММ можно наблюдать только достаточно большие агрегаты, а не отдельные атомы. Существенным ограничением возможностей ПЭЭМ является необходимость использования в качестве катода только тугоплавких металлов, так как из-за своих очень маленьких размеров кончик иглы сильно нагревается при прохождении через него тока. Частично эта проблема снимается за счет охлаждения катода жидким азотом.

Полученное в полевом электронно-эмиссионном микроскопе поликристаллического вольфрамового острия (увеличенное 105). изображение ПЭЭМ изображение представляет собой карту проекции работы выхода электронов из кристаллографических плоскостей: проекцию плоскости {110}, расположенную в центре, и проекции четырех плоскостей {112}, расположенных симметрично вокруг нее. Плоскости {110} и {112} характеризуются более высокими значениями работы выхода, чем окружающие их плоскости, поэтому они проявляются в виде темных пятен на более ярком фоне, которые характеризуются более высокими значениями φ, чем окружающие их плоскости. Изображение в ПЭЭМ чистой поверхности W

Изображения «отдельных» молекул, адсорбированных на кончике вольфрамовой иглы, полученные с помощью ПЭЭМ: а - медьфталоцианин (его структурная формула - C 32 H 16 Cu - внизу рисунка); б - флавантрен (его структурная формула C 18 H 12 N 2 O 2 - внизу рисунка).

• Размеры молекул превышали в 10 -20 размеры молекул оцененными другими методами • Пространственное разрешение превышало на порядок ожидаемое • Модель объясняющее несоответствие: • Двухлепестковые изображения действительно соответствуют изолированным адсорбированным относительно крупным молекулам, стоящим на ребре, а четырехлепестковые – это молекулярные нанокристаллы (кластеры из нескольких однотипных молекул). Два типа симметрии, которое наблюдаются в ПЭЭМ изображениях молекул по этой модели приписывается двум видам локального распределения электрического поля вокруг молекул, которое соответствующим образом изменяет траекторию электронов, эмитированных из таких структур.

Схематическое изображение эмиссии электронов из молекулярных структур, адсорбированных на поверхности вольфрамового эмиттера, объясняющее образование изображений от «отдельных» молекул.

• • • ПЭЭМ позволяет: Изучать поверхностную миграцию атомов Определять работу выхода поверхности Измерять энергию активации миграции Исследовать высокотемпературные фазовые превращения и ориентационные переходы одной кристаллической модификации материала в другу.

Полевая ионная микроскопия • Полевой ионный микроскоп (ПИМ) был создан Э. Мюллером в 1951 году. Основой ПИМ (как и в ПЭЭМ) служат две детали: очень острая металлическая игла и люминесцентный экран, расположенный как раз напротив кончика иглы. Однако в отличие от ПЭЭМ пространство между этими деталями было заполнено инертным газом при давлении ~ 10 -3 Торр (например, гелием или неоном), а на иглу подается положительный потенциал порядка в несколько десятков к. В. Ионы инертного газа – это тяжелые частицы, и поэтому их длина волны де Бройля очень мала. Поэтому дифракционные эффекты, смазывающие изображение в оптических и электронных микроскопах практически не влияют на его пространственное разрешение, которое может достигать 2. 5 Å.

• Молекулы окружающего газа поляризуются в сильном электрическом поле и притягиваются к поверхности кончика иглы. Они теряют свою кинетическую энергию в результате многократных столкновений с ее поверхностью, замедляются и отдают электрон игле посредством квантовомеханического туннелирования (этот процесс иногда еще называют автоионизацией, а ПИМ – автоионизационным микроскопом). Получившийся положительный ион улетает от острия под действием сильного электрического поля вдоль силовых линий (направленных также как и в ПЭЭМ) и ударяется в люминесцентный экран, создавая светящееся пятно. Таким образом узкие пучки ионов, сформированные над отдельными атомами дают увеличенные изображения локальных участков поверхности на люминесцентном экране.

Процесс туннелирования электрона в иглу Потенциальная энергия атома гелия: а – изолированный атом, б – изолированный атом внешнем электрическом поле, в – изолированный атом вблизи положительно заряженной металлической поверхности (4 Å – оптимальное расстояние для автоионизации Не).

Схема перемещения и ионизации атома гелия вблизи поверхности положительно заряженной вольфрамовой иглы. 1 - выступающие на краях кристаллографических плоскостей атомы, вблизи которых электрическое поле максимально.

Сравнение смоделированных (а) и (б) ПИМ изображений кончика иглы W с экспериментальным ПИМ изображением кончика W иглы (в), из которого ясно почему видимые в ПИМ отдельные атомы W расположены как бы в виде колец.

Микроскопическое изображение вольфрамового острия. Фавтоэмиссионное, б-автоионное, в- изображение в растровом электронном микроскопе, г- шариковая модель острия

Полевое испарение атома в ПИМ изображение с атомарным разрешением одного и того же участка кончика иглы из сплава Ni 7 Zr 2: а –до воздействия импульса электрического поля, б - после воздействия импульса напряжения (стрелкой указано место, которое покинул атом под действием электрического поля). Этот эффект используется в ПИМ с атомным зондом.

• Ограничения ПИМ • Острие микроскопа должно быть сделано из монокристалла, стабильного относительно воздействия высоких электрических полей, которые нужны для ионизации атомов. Обычно оно изготавливается из таких тугоплавких материалов, как W, Re, Ir, Pt, Mo, Та, Nb и Rh. Были также разработаны способы приготовления острия из Zr, V, Pd, Ti, Fe, Ni и некоторых их сплавов. • Поскольку радиус кривизны кончика иглы должен был гораздо меньше 100 нм, то не представляется возможным использовать ПИМ для структурного анализа плоских монокристаллических поверхностей так, как это делается в ДМЭ.

Просвечивающая электронная микроскопия • Обычный просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) во многом подобен оптическому (световому) микроскопу, но только для освещения образцов в нем используется не свет, а пучок электронов. В нем имеются источник электронов (аналог источника света), ряд конденсорных линз, объективная линза и проекционная система, которая соответствует окуляру, но проецирует действительное изображение на люминесцентный экран или фотографическую пластинку.

Принцип работы оптического микроскопа Оптическая схема трехлинзового оптического микроскопа. 1 -источник света, 2 -апертурная диафрагма конденсора, 3 -конденсорная линза, 4 полевая диафрагма, 5 -объект, 6 -объективная линза, 7 -первое увеличенное действительное изображение, 8 -окулярная линза, 9 второе увеличенное мнимое изображение.

• Апертурная и полевая диафрагма (2, 4) ограничивают световой пучок и уменьшают в нём долю рассеянного света, попадающего на препарат «со стороны» и не участвующего в формировании изображения. • Конденсорная линза (3) концентрирует на объекте пучок света • Лучи света, исходящие от объекта (5), преломляясь в объективной линзе (6), создают перевёрнутое и увеличенное действительное оптическое изображение (7) объекта. • Это изображение рассматривают через окулярную линзу (8)

• • Качество изображения определяется объективной линзы. Основные характеристики линзы: главным образом параметрами • • Полное увеличение: K=H/h=DΔ/f 1 f 2 Где f 1, f 2 -фокусное расстояние объективной и окулярной линз, Δрасстояние между фокусами этих линз, D-расстояние наилучшего зрения (Например, если для типичного случая f 1=2 mm, f 2=15 mm, Δ=1, 0 mm, D=250 mm, коэффициент увеличения такого микроскопа K=1335. ). • Числовая апертура (способность линзы собирать световые пучки): A=nsinβ n-показатель преломления среды между объективной линзой и объектом, β-половина апертурного угла • • Разрешающая способность линзы (наименьшее расстояние между двумя точками объекта): r=0, 61λ/A λ-длина волны света, А-числовая апертура линзы. Глубина резкости (характеризует величину смещения образца вдоль оптической оси, которое воспроизводится без ухудшения фокусировки изображения): ε~1/А

• Наряду с дифракционными ограничениями разрешающую способность линз ухудшают различного рода дефекты (аберрации погрешности изображения в оптической системе, вызываемые отклонением луча от того направления, по которому он должен был бы идти в идеальной оптической системе). • Наиболее распространенными считаются пять типов аберраций: • Сферическая (а), кома (б), хроматическая(в), астигматизм(г), дисторсия (д).

• • Сферическая аберрация обусловлена тем, что лучи, проходящие через участки линзы, расположенные на различных расстояниях от оптической оси, фокусируются на различных расстояниях от центра линзы, т. е. имеют слегка отличные фокусные расстояния. Поэтому фокус линзы будет размыт вдоль оптической оси. Это главный дефект объективных линз, в особенности в электронной микроскопии. Если рассматривать изображения точек образца, располагающихся на некотором расстоянии от оптической оси линзы, то изображения их будут размытыми даже в случае полной компенсации сферической аберрации. Такие искажения получили название кома. Хроматическая аберрация возникает в случае освещения объекта немонохроматическим светом. Световые лучи более короткой длины волны преломляются меньше, чем лучи более длинноволновые, отсюда возникает цветовое размытие фокуса вдоль оптической оси. Астигматизм обусловлен нарушением осевой симметрии линзы и приводит к отличию фокусных расстояний для лучей, проходящих в плоскости рисунка, и лучей, располагающихся в перпендикулярной плоскости. Искажения этого типа особенно существенны для электронной микроскопии, т. к. изготовить магнитную линзу (диаметры полюсных сердечников такой линзы могут составлять 10 см. и более) с высокой степенью осевой симметрии достаточно сложно. Дисторсией, возникает, когда отдельные точки объекта, располагающиеся на разных расстояниях от оптической оси, имеют разное увеличение. В случае, когда увеличение уменьшается с увеличением расстояния от оптической оси, дисторсия называется бочковидной, в противоположном случае - подушковидной.

Разрешающая способность микроскопа r=0. 61λ/nsinβ • Оптический микроскоп • Источник излучения свет • λ=400 nm • n=1, 7 (масляная иммерсия) • r=150 nm • Электронный микроскоп • Источник излучения: электроны • λ=h/p • λ(нм)=1, 226/√E(э. В)= 0, 0388/√V(к. В) • При V=20 k. V, n=1 • r=0. 02 нм!!!

Просвечивающий Электронный Микроскоп Ernst Ruska & Max Knoll 1931 1986, Нобелевская премия

Просвечивающий Электронный Микроскоп 1940 (Торонто)

Просвечивающий Электронный Микроскоп Оптическая система Вакуумная система

Световой микроскоп и ПЭМ ИСТОЧНИКИ ОСВЕЩЕНИЯ Лампа накаливания Электронный эмиттер

Источники электронов Термоэлектронные эмиттеры Полевые эмиттеры

Источники электронов Необходимую энергию электронам можно сообщить -Повышая температуру (термоэлектронные эмиттеры) -Создавая сильное электрическое поле (полевые эмиттеры) РАБОТА ВЫХОДА

«ЭЛЕКТРОННАЯ ПУШКА» С ТЕРМОЭЛЕКТРОННЫМ ЭМИТТЕРОМ

«ЭЛЕКТРОННАЯ ПУШКА» С ПОЛЕВЫМ ЭМИТТЕРОМ

Световой микроскоп и ПЭМ ЛИНЗЫ Стеклянные Электромагнитные

• ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ЛИНЗЫ -устройства, создающие магнитные или электрические поля для фокусировки электронных пучков, их формирования и получения электроннооптических изображений (аналогичные устройства для ионных пучков называются ионными линзами). Их классифицируют по типу поля (магнитные, электростатические), по виду симметрии (осе-симметричные, цилиндрические, квадрупольные и др. ) и по др. характерным признакам.

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПУЧОК В ОДНОРОДНОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ • F = e [v. B] • R = mv / e. B • Линии магнитной индукции, перпендикулярны к плоскости рисунка и направлены от чертежа к нам,

• Так как , то • Период обращения электрона по окружности найдем, применяя выражение: • • то есть период определяется только величиной индукции, но не зависит от начальной скорости электрона. Это важный результат, на нем и основано фокусирующее действие магнитных устройств

• Если из точки О вылетает поток электронов, траектории которых имеют различные углы наклона к оси симметрии OX , то магнитное поле будет сжимать их траектории в направлении к оси OX. Внешние электроны отклоняются сильнее внутренних. Если пренебречь начальными скоростями электронов, что допустимо при больших напряженностях электрического поля, то все электроны соберутся на оси ОХ в точке F 1. Иными словами, в точке F 1 размещено электронное изображение точки О. Траектории движения электронов из любой другой точки эмиттера будут аналогичными траекториям движения электронов, испускаемых точкой О. Точки F 1, F 2 называют главными фокусами магнитной фокусирующей системы. Изображения, формируемые в плоскостях, сопряженных с главными фокусами, получаются прямыми, свободными от астигматизма и дисторсии.

МАГНИТНАЯ ЛИНЗА

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПУЧОК В ОДНОРОДНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ Силовые линии изображены штриховыми линиями, эквипотенциальные поверхности - сплошными. • F = e E = e (U/d) • В результате действия силы поля, электрон получает ускорение перпендикулярно эквипотенциальным поверхностям. V=√ 2 e. U/m=5, 95∙ 105∙U 1/2 Покинув электрическое поле, электрон продолжает двигаться прямолинейно.

• Особые возможности в управлении траекторией электрона дает двойной электрический слой. Пусть между двумя электростатическими однородными полями с потенциалами φ1 и φ2 образуется граница раздела, и электрон переходит из пространства с потенциалом φ1 в пространство с потенциалом φ2. При прохождении такого слоя скорость электрона изменяется с V 1 на V 2 . Разложим векторы скоростей на составляющие, параллельные и перпендикулярные границе раздела. Параллельная составляющая скорости при переходе из одной области в другую возрастает, а тангенциальная составляющая остается неизменной, то есть sini· V 1= sinr· V 2 или sini/sinr = V 2 /V 1. Так как V=√ 2 e. U/m , то • sini/sinr=√φ1/φ2

ПРЕЛОМЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА • На границе двух сред с разными потенциалами Зная распределение потенциала вдоль выбранной системы координат, можно вычислить траекторию электрона в электрическом поле. Для этого заменяют реальное электростатическое поле системой эквипотенциальных поверхностей и, применив последовательно инвариантные уравнения световой оптики, рассчитывают траекторию электрона и электростатическую систему как оптическую.

• Электростатические осе-симметричные линзы делятся на иммерсионные, одиночные и катодные. Они состоят из нескольких электродов различной формы, находящихся под разными потенциалами. Это - диафрагмы с круглыми отверстиями, полые цилиндры, конусы и т. п.

Электростатическая линза-диафрагма с круглым отверстием (собирающая): 1 - электрод-диафрагма; 2 эквипотенциальные поверхности; 3 -траектории электронов; F-фокус линзы Поле собирающей линзы, к которому с одной стороны примыкает однородное поле. На электроде и эквипотенциалях в условных единицах указаны их потенциалы. За нулевой принят потенциал, при котором энергия электронов равна нулю. Продольная составляющая напряжённости поля Ez тормозит, а радиальная составляющая Er фокусирует электроны.

Электростатические иммерсионные линзы, состоящие из двух диафрагм (а) и двух цилиндров (б). Тонкие линии - эквипотенциали, кривые со стрелками- траектории заряженных частиц, V 1 и V 2 - потенциалы электродов. Электрические линзы называются и м м е р с и о н н ы м и, если потенциалы φ крайних электродов разные, т. к. (по аналогии со световой оптикой) показатели преломления, пропорциональные √φ , в этом случае по обе стороны линзы будут разные

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СТЕКЛЯННЫХ ЛИНЗ • В зависимости от направления электрического поля линзы будут собирать или рассеивать электронные пучки

Ускоритель электронов Последовательность иммерсионных линз, ускоряющих электроны, образует ускоритель электронов прямого действия. Форма его электродов - цилиндрическая или коническая - экранирует электронный пучок от влияния паразитных электрических и магнитных полей. Энергия, приобретаемая электронами в таком ускорителе, может достигать неск. Мэ. В. Ускоритель прямого действия, состоящий из последовательности иммерсионных линз, электроды к-рых в форме усечённых конусов экранируют электронный пучок от внешних полей: 1 -источник электронов; 2 - электроды; 3 - электронный пучок; V 1, V 2, ··· - промежуточные потенциалы электродов; U-ускоряющее напряжение.

Одиночная линза Линза, крайние электроды которой имеют одинаковые потенциалы V 1, называется одиночной. Потенциал среднего электрода V 2 может быть как меньше, так и больше V 1. Если V 2<V 1, электроны пучка в начале поля линзы рассеиваются, в средней части собираются, а на выходе снова рассеиваются. Однако общий эффект всего поля линзы - собирающий. При V 2 > V 1 все происходит наоборот, однако и в этом случае общий эффект - собирающий. Если в области седловой точки поля потенциал F ниже потенциала, при котором энергия электронов равна нулю, происходит отражение электронов и линза работает как электронное зеркало. Электростатическая одиночная электронная линза: 1 - внешние электроды; 2 -внутренний электрод; 3 седловая точка; 4 -траектория электрона; V 1, V 2 -потенциалы электродов.

Катодная линза В катодной линзе предмет является катодом (источником электронов) и одновременно электродом оптической системы. Её называют иммерсионным объективом, т. к. показатели преломления по обе стороны линзы различные. В объективе происходит ускорение электронов, испущенных термо-, фото-, автокатодом или катодом вторичной эмиссии, и формирование его изображения. Иммерсионный объектив, состоящий из катода и анода, не может фокусировать электронные пучки, поэтому вводят дополнит. фокусирующий электрод или применяют магнитное фокусирующее поле. Электростатическая катодная электронная линза: 1 -катод; 2 -фокусирующий электрод; 3 - анод. Тонкие линииэквипотенциали; О-одна из точек катода. Заштрихованное пространство - сечение области, занятой потоком электронов, испущенных точкой О.

ЭЛЕМЕНТЫ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОННОЙ ОПТИКИ • Электронная пушка и ее оптический аналог

ДЕФЕКТЫ ЭЛЕКТРОННО-ОПТИЧЕСКИХ СИСТЕМ • Хроматическая абберация в стеклянных и электронных линзах

НАЗНАЧЕНИЕ ЛИНЗ • Конденсорная (Condenser Lens) Создание параллельного пучка электронов (света) перед образцом. • Объективная (Objective Lens) Первичное формирование изображения. Управление величиной увеличения. • Проекционная (Projector Lens) Окончательное формирование наблюдаемого изображения.

РЕГИСТРАЦИЯ ИЗОБРАЖЕНИЯ СВЕТОВОЙ МИКРОСКОП - визуальная (глаз, фотокамера) ПЭМ - флуоресцентный экран, фотопленка, п/п матрица

Просвечивающий Электронный Микроскоп

ДЕРЖАТЕЛИ ОБРАЗЦОВ A Медная сетка, покрытая углеродной пленкой B

Изображение решетки кремния вдоль направления <110>. Толщина кристалла 150Å, дефокусировка 1140Å, светлые пятна соответствуют атомным колонкам. Изображение очищено от шума. На врезке показано расположение атомов в элементарной ячейке кремния и приведены некоторые характерные межатомные расстояния.

а)-Изображение ядра краевой дислокации в монокристалле германия; б)-Двойниковые прослойки в монокристаллах кремния образующиеся при деформации

Испускание двух 30 -градусных дислокаций в результате диссоциации закрепленной в межзеренной границе дислокации br.