Электролиттер теориясы Ø электрохимияның теориялық бөлімі Øэлектролиттердің тепе-теңдік

Электролиттер теориясы Ø электрохимияның теориялық бөлімі; Øэлектролиттердің тепе-теңдік және тепе-теңдік емес қасиеттерін анықтаумен айналыстын бөлімі.

Электролиттер ерітінділері Көрінетін дәрежеде электр тоғын өткізетін ерітінділерді электролит ерітінділері деп атайды, ал суда немесе басқа еріткіштерде еріткенде электр өткізгіш ерітінділерін түзетін заттар электролиттер болып табылады.

Аррениустың электролитикалық диссоциалану теориясы 1883 – 1887 жж Аррениус дамытқан электролитикалық диссоциалану теориясы келесі жайдыңдарға(положения) негізделеді. Ø Электролит деп аталатын бірқатар заттардың молекулалары ерітіндіде оң (+) және теріс (–) зарядталған иондарға ыдырайды. Электролиттердің еріген кезінде ыдырауын электролитикалық диссоциалану процесі деп аталды. Ø Еріген кезде молекуланың тек қана қандай да бір бөлігі иондарға ыдырайды. Иондарға ыдырайтын молекулалар үлесі нақты бір температурада заттың табиғатына және оның концентрациясына тәуелді.

Аррениус теориясының кемшіліктері ü Ион-дипольді üИон –иондық әрекеттесулерді қарастырмады

Электролит ерітінділердегі тепе-теңдікті термодинамикалық сипаттау Химиялық потенциал ØЭлектролит үшін (МА тұзы) ØИон үшін

Термодинамикалық активтілік Электролиттің ерітіндідегі х мольдік үлесімен

Орташа активтілік коэффициенті Электролит ерітіндісінің қасиеттерінің идеалды ерітіндіден ауытқуын сипаттайды.

Дебай және Хюккель Электролит ерітінділерінің электростатикалық теориясының негізгі жайыттары 1923 ж Дебай және Хюккельмен айтылған. Петер Дебай Эрих Хюккель

Дебай-Хюккель теориясы Электролиттердің статистикалық теориясы келесі жағдайларға сәйкес келеді: иондар ерітінді көлемінде ретсіз таралмай, кулонның әсерлесу заңына сәйкес таралған. Жеке иондардың жан-жағында ион атмосферасы (ион бұлты) бар – ол тқарама – қарсы зарядталған ионнан тұратын сфера. Сфера құрамына кіретін иондар үздіксіз басқа иондармен орнын ауыстырып отырады. Ерітіндідегі барлық иондар бірдей (тең), олардың әрбіреуі иондық атмосферасымен қоршалған, сонымен қатар центрлік ион басқа ионның иондық атмосферасының құрамына кіреді.

Дебай-Хюккельдің бірінші жақындау теориясы Электролиттегі иондар санын электролиттің аналитикалық концентарциясынан табуға болады, өйткені ол электролит толық диссоциаланған ( 1) деп есептеді. . Сондықтан, Дебай және Хюккель теориясын кейбір кездерде толық диссоциация теориясы деп те айтады. Бірақ оны 1 кездерде де қолдануға болады. Есептеу жүргізілгенде ерітінді мен таза еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігі тең деп алынады, бұл тек сұйылтылған ерітінділер үшін ғана жарамды.

Активтілік коэффициенті үшін келесі теңдеу алынған: Z- , Z+ иондардың заряды; J-Иондық күш Ɛ-диэлектрлік өткізгіштік A C-концентрация

Активтілік коэффициенті 1 -1 зарядты электролиттердің сулы ерітіндісі үшін 298 К –де, ерітіндінің диэлектрлік өткізгіштігі және еріткіш (78, 54) тең деп алып, келесідей жазуға болады: Дебай-Хюккельдің шекті заңы 1 -1 зарядты электролиттің, әсіресе өте сұйылтылған ерітінділер үшін, активтілік коэффициенттердің дұрыс мәндерін береді.

Дебай-Хюккельдің екінші жақындау теориясы Екінші жақындауда орташа активтілік коэффициенті келесі теңдеумен сипатталады: мұнда А бұрынғы мәнін сақтайды; а ионның орташа эффективті диаметрі деп аталған, ұзындық өлшеміне ие, эмпириалық тұрақты; В = / a-ионның орташа эффективті диаметрі В-эмпириалық тұрақты;

Дебай-Хюккельдің үшінші жақындау теориясы Теорияның екінші жақындауындағы негізгі жағдайларды сақтап Хюккель ерітінді концентрациясы өскен кезде диэлектрлік өткізгіштік тқмендейтінін ескерді. Оның төмендеуі еріткіштің дипольінің ионның жан-жағында бағытталуына байланысты, осының нәтижесінде сыртқы өрістің эффектісіне олардың рекциясы төмендейді. Хюккель теңдеуі келсі түрде беріледі: С –эмпириялық константа

Гюнтельберг Электролиттердің сулы ерітіндісі үшін Гюнтельберг ДХ екінші жуықтау формуласын қарапайым түрде жазуды ұсынды. Яғни барлық электролиттер үшін 25 a=0, 304 нм деп эквивалентті жорамалдады. Бұл формуланың артықшылығы константалардың жоқтығы және көптеген электролиттердің I=0, 1 дейін қозғалысын анықтап отырады.

Дэвис және Гюггенгейм теориялары Дебай-Хюккель теңдеуін эмпирикалық жеңілдетудің жолын Гюггенгейм ұсынған болатын. формулаға сызықтық поляризация санын (+b. I) қосу арқылы болады, сол кезде Гюнтельбергтің жеңілдету теңдеуі жоғары бағаланған кезі еді. Ba Дэвис константа санын кішіритуге болады деді, Бұл Дэвис-Гюггенгейм формуласы, әрине бұл формула жоғарыдағы теңдеуге дәл келмейді, бірақ ол барлық жағдайда қолдануға оңай, яғни мүлде тәжірибелік мәндері жоқ кезде және а, b константаларын анықтау үшін керек. Бұл теңдеу көптеген электролиттер үшін шамалы концентрацияларда жақсы нәтиже береді.

Тәжірибелік есептеу χ, Иондық атмосфераның қалыңдығы 1. Иондық атмосфераның қалыңдығы 0. 8 0. 7 0. 6 0. 5 Су 0. 4 Этанол 0. 3 0. 2 0. 1 0 0 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 3 3. 5 4 4. 5 5

Дебай-Хюккельдің бірінші жуықтауы 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 0 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 3 3. 5 4 4. 5 5 Су Этанол

3. Дэвис және Гюггенгейм теңдеулері арқылы орташаиондық активтілікті есептеу 0 0 1 2 3 4 5 -1 -2 -3 -4 -5 -6 Су Этанол

4. Гюнтельберг теңдеуі арқылы орташа-иондық активтілікті есептеу 0 -0. 5 0 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 3 3. 5 4 4. 5 5 -1 -1. 5 -2 -2. 5 -3 -3. 5 -4 -4. 5 Су Этанол

Қорытынды

Пайдалынылған әдебиеттер • Дамаскин Б. Б. , Петрий О. А. , Цирлина Г. А. Электрохимия. – М. : Химия, Колос С, 2006. – 672 с. • Байрамов В. М. Основы электрохимии. – М. : АСАDEMA, 2005. – 240 с. • Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М. : Высшая школа, 1984. - 519 с. • Васильев В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М. : Высшая школа, 1982. - 320 с. • Равдель. Краткий справочник физико-химических величин.