ЭКОЛОГО ─ ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ БАССЕЙНА ОБИ ТЕМЕРЕВ Cергей Васильевич 1
Экологохимическая оценка состояния экосистем Методы разделения и концентрирования Независимые методы анализа индикаторов: микроэлементов, тяжелых металлов, органических Идентификация химических источников + Методология сравнительного 2 анализа
Закономерности формирования химического состава поверхностных вод в экстремальные фазы водного режима (весеннее половодье, межень) как результат влияния типа и мощности химических источников водосбора, выявленных на основе обобщающих результатов исследований микроэлементов в бассейне реки Оби Новые способы подготовки жидких, твердых, в том числе биологических проб, при исследованиях водных объектов, направленные на улучшение аналитической процедуры и достоверности результатов мониторинга экосистем Методология количественных оценок состояния крупных бассейнов рек Сибири по химическим индикаторам: новые представительные эко-аналитические данные, включающие мольные концентрационные коэффициенты, удельные величины химического содержания (модуль химического стока, региональный фон), последующий сравнительный анализ, имитационное моделирование взаимодействия водотока с водосбором по водной вытяжке почв 3
Закономерности формирования состава поверхностных вод I Внешние факторы II Внутренние характеристические фаза водного режима cвойства системы • водность, • носитель, компонент количество воды как растворителя • химическая форма нахождения тип источника : диффузный, точечный, • пространственное, техно-(антропо-) физико-химическое генный распределение • мощность (уровень химической нагрузки) 4
Системы без органического растворителя растворимость жидкостей 1. Вода - ионная жидкость [работы И. В. Плетнева] Расслоение за счет высаливания Расслоение за счет 1. Вода – полярный растворитель– химического высаливатель [работы школы Ограниченная взаимодействия Я. И. Коренмана, Воронеж] 1. пиридиния –SO 2 2. Вода – водорастворимый полимер –неорганическая соль Вода–соль N-алкил- 2. Вода–амин (диэтил, [работы московской школы триэтил) (гуанидин) – Ю. А. Золотова в МГУ, кислота (трихлоруксусная, В. М. Шкинева в ГЕОХИ] салициловая, антраниловая) 3. Вода – трихлоруксусная кислота–высаливатель 3. Вода – производное пиразолона – твердая органическая кислота 5
Производные пиразолона 6
Таблица 1. Интервалы кислотности существования области расслаивания и ее площадь (S) на изотерме соответствующей тройной системы Система р. Нmax р. Нmin S, % p. Ka вода – Ант – ПК 6, 0 1, 5 33 9, 45 вода – Ант – МХУК 3, 5 1, 4 24 2, 86 вода – Ант – МБУК 3, 6 1, 4 31 2, 90 вода – Ант – ТХУК – 5 моль/л по H 2 SO 4 22 0, 65 вода – Ант – НСК 2, 0 5 моль/л по H 2 SO 4 17 0, 57 вода – Ант – HSSA 1, 7 – ≈ 10 – Ант- антипирин, ПК – пирокатехин, МХУК – монохлоруксусная кислота, МБУК – монобромуксусная кислота, ТХУК – трихлоруксусная кислота, НКС – нафталин -2 - сульфокислота, HSSA – сульфосалициловая кислота 7
Рисунок 1 ─ Изотерма растворимости тройной системы вода – Ант – НСК при 293 К 8
Таблица 2. Комбинация экстракции с другими методами Система Определяемый элемент, объект Условия извлечения и определения (ААС – атомно-абсорбционная спектрометрия, ИВА – инверсионная вольтамперометрия) H 2 O – Ant. H – HSSA Hg, снеговая вода ААС «холодный пар» из 500 мкл Cmin= (0, 0084 ± 0, 0002) мкг. Hg/л H 2 O – Ant. H – HSSA Hg, снеговая вода Органическая фаза H 2 O – Ant. H – HSSA Hg, взвесь, донные осадки, почва, растения ААС «холодный пар» R = 98, 8 ± 0, 3%; D = 100 – 280. В рыбе, растениях и почвах на стадии пробоподготовки количественная оценка неорг. и органич. форм Органическая фаза H 2 O – Ant. H – HSSA Se, почва, растения ААС (Na. BH 4)R = 92 ± 3%; D = 20 – 70. На стадии пробоподготовки количественная оценка неорганических и органических форм ИВА (графит)из 1 мкл Cmin= (0, 0115 ± 0, 0003) мкг. Hg/л 9
Таблица 2. Продолжение Система Определяемый элемент, объект Условия извлечения и определения (ААС – атомно-абсорбционная спектрометрия, ИВА – инверсионная вольтамперометрия) H 2 O – Ant. H – HSSA – KSCN Cu, Pb, Cd, Zn, модельные растворы 0, 1 M KSCN, одновременное определение Сu, Pb, Cd, Zn. ИВА: Анодные пики предельного диффузионного тока регистрируются при соответствующих потенциалах: Сu -(0, 05… 0, 15)B, Pb -(0, 40 -0, 50)В, Cd –(0, 60 – 0, 70)В, Zn – (0, 90 – 1, 1)B относительно хлорид серебряного электрода сравнения R = 80 ± 5% (RCu>RCd>RPb>RZn) Органическая фаза. H 2 O – Ant. SH – Cl 3 CCOOH – H 3 PO 4 Cd, Pb, Частицы снега AAC, ИВА, R→ 100%На стадии пробоподготовки количественная оценка неорганических и органических форм микроэлементов 10
Рисунок 2 ── Кинетические зависимости в ААС «холодного» пара Hg (левый столбец) и в ИВА графитового электрода, покрытого 1 мкл органической фазы (правый столбец) 11
Схемы реализации многоканального анализатора hυ – входной волновод, Д – детектор, Э – электрометр, 1 – графитовый индикаторный Электрод, 2 – полимерное изолирующее покрытие, 3 – вспомогательный противо электрод, 4 – электрод сравнения, 5 – концентрат анализируемого объекта, 6 – светоотражающее 12 покрытие
Преимущества расслаивающихся систем с Ant. H и производными • формирование плотной нижней фазы в режиме in situ в результате быстрых химических взаимодействий: кислотно-основных 10^9 – 10^11 [1/(моль • с)], ионно-обменных 10 – 1000 [1/(моль • с)] • групповое концентрирование жестких и мягких кислот Пирсона в зависимости от реакционного нуклеофильного центра ( кислорода, серы) • управление селективностью экстракции за счет анионного фона (галогенидов, псевдогалогенидов) и использования механизма анионного обмен применение органической фазы систем для подготовки аналитических образцов консервативных компонентов экосистем: твердой компоненты снежного покрова, взвесей, почв, в том числе биологических (растений, рыб), анализ форм микроэлементов возможность реализации многоканальной регистрации аналитического сигнала (электрохимической и оптической природы как независимых методов), в том числе полевых вариантов средств мониторинга ( ИВА + молекулярная спектроскопия в том числе с применением красителей), реализация безртутной вольтамперометрии микроэлементов (экстракционная вольтамперометрия) • • 13
Комплекс новых методик для мониторинга: • мышьяк, селен – вольтамперометрия 2 -х элементов после восстановления форм борогидридом • ртуть – концентрирование жидкостной экстракцией с помощью расслаивающей системы без органического растворителя и определение ААС (ИВА); • кадмий, свинец, ртуть – недорогой способ извлечения и определения неорганических форм путем селективного извлечения в органическую компоненту расслаивающейся системы на основе производных пиразолона и органической кислоты; • цинк, кадмий, свинец, медь, железо ─ экстракционная вольтамперометрия 5 - ти элементов; • ─ фенолы – количественное извлечение из поверхностных вод в органическую компоненту расслаивающихся систем без органического растворителя; комплекс методик апробирован на модельных участках бассейна реки Обь 14
Рисунок 3 ─ Гидрографы верхней*, средней** и нижней*** Оби * * ** *** 15
Оценка химических нагрузок в контрольных створах L = m (ТМ) = <Q> <C> t , (1) где Q - мгновенный расход, м³/с, С – суммарная(В+ВВ) концентрация металла, мкг/л, t – период наблюдений, сутки. Имитация растворенных форм МЭ по фоновым содержаниям их в почвах Сибири L = α β fextr. Cфон <T> H S, (2) где L – уровень химической нагрузки в межень, кг; fextr. – концентрационные коэффициенты экстрагирования : Fe (0, 10), Mn (0, 15) , Cu (0, 20), Cd (0, 05), Pb (0, 20), As (0, 50); Cфон – фоновое содержание (ТМ, МЭ) в почвах для Западной Сибири, мг/кг; <T> – средняя мутность реки, г/л; H – среднемноголетнее количество осадков за контрольный период, мм; S – поверхность стока, км 2. <Концентрация растворенных форм МЭ> = fextr. Cфон <T> (3) 16
Верхняя Обь Таблица 3. Содержание изотопов Pb в сезонном снеге на разных объектах Отношение к Pb – 204 Изотоп ы Точка 1 Точка 2 Ледник Левый Актру Плато Белухи* Природное [Вредные…, 1 990] Pb – 206 18, 3 18, 1 18, 7± 0, 3 18, 2± 0, 2 15, 9 Pb – 207 16, 0 15, 9 16, 0± 0, 3 15, 9± 0, 3 15, 3 Pb – 208 39, 3 39, 1 39, 8± 0, 7 39, 2± 0, 6 35, 3 *Образцы, предоставленные профессором Х. Гагеллером (Бернский университет) Точки 1, 2 – снег около СЦК (г. Усть-Каменогорск, Казахстан) 17
Таблица 4. Вклад (% )снегового стока в 2000 г. г. Усть-Каменогорска по металлам в общий среднемноголетний сброс в реку Иртыш Fe Mn Cu Pb Zn 110, 8 2, 9 10, 4 1, 4 76, 5 Металл m, тонн <M>, тонн Нет данных 6, 9 2, 5 100 Года усредн. Нет данных 1993 -1999 1998 -1999 1993 -1999 Вклад, Нет данных 150% 56% 77% 18
Рисунок 4 ─ Зависимость химической нагрузки по Hg на воду в створе Анос (река Катунь). Усредненные данные 1989 -92 гг. 19
Hg Hg Полиметаллы Hg Pb Рисунок 5 ─ Распределение ртути в ДО (мкг/г) по длине водотока, включая водохранилище 20
Таблица 5. Содержание ртути в В (мкг/л), ВВ, ДО, гидробионтах (мкг/г) Объект В, мкг/л ВВ, мкг/г ДО, мкг/г Зообентос Рыбы р. Катунь, Анос 0, 005 -0, 09 0, 07 -1, 4 0, 04 -1, 00 0, 05 -0, 08 0, 04 -0, 11 р. Томь 0, 007 -0, 15 0, 01 -60 0, 07 -3, 2 0, 01 -0, 08 0, 01 -1, 9 21
Рисунок 6 ─ Пространственное распределение (мкг/г) ртути в грунты и почвы в области влияния Акташского рудника (июль 2006 года) 22
Рисунок 7 ─ Средние содержания (водорастворимых+взвешенных) форм Cu и Zn за 1999 -2003 годы по створам мониторинга р. Оби вблизи Барнаула (Верхняя Обь) 23
Рисунок 8 ─ Средние содержания ТМ в устье р. Барнаулки за 1999─2003 годы (Верхняя Обь) 24
Рисунок 9 ─ Распределение удельной нагрузки по типам водосбора (вблизи Барнаула, Верхняя Обь) 25
Рисунок 10 ─ Распределение взвешенных форм веществ по длине Новосибирского водохранилища (Верхняя Обь) 26
Рисунок 11 ─ Распределение взвешенных форм As, Pb по длине водохранилища (ВА-вольтамперометрия, ААС-атомная абсорбция) 27
Средняя и Нижняя Обь Нефтегазодобыча ОВ Болота ОВ ТМ ОВ Болота ОВ ОВ ТМ Pb, Zn, Cu Hg 28
Таблица 13. Содержание водорастворимых форм МЭ в водах Средней и Нижней Оби Номер створа Концентрация тяжёлого металла, мкг/л Zn Cd Pb Cu Fe Mn 1 120± 35 <0, 1 1, 9± 0, 5 1, 8± 0, 2 32± 5 35± 2 2 31± 4 <0, 1 3, 1± 0, 8 3, 3± 0, 2 18± 3 32± 4 3 24± 2 <0, 1 1, 7± 0, 5 12± 0, 2 142± 7 16± 2 4 27± 3 <0, 1 2, 5± 1, 0 6, 6± 0, 3 38± 4 14± 1, 5 5 25, 7± 1, 3 <0, 1 1, 8± 0, 6 2, 9± 0, 2 16± 1 26± 0, 6 6 37± 2 <0, 1 1, 9± 0, 5 1, 8± 0, 4 32± 3 42± 2, 5 7 41± 8 0, 8± 0, 1 2, 4± 0, 3 9, 2± 0, 6 110± 8 28± 0, 8 8 75± 6 0, 2± 0, 1 2, 3± 0, 4 4, 2± 0, 4 88± 5 32± 3 9 54, 6± 3, 2 0, 3± 0, 1 1, 5± 0, 3 3, 8± 0, 4 83± 5 32± 4 10 36± 4 <0, 1 1, 3± 0, 5 2, 4± 0, 3 94± 4 40± 5 11 87± 9 0, 4± 0, 2 2, 0± 0, 2 34, 5± 0, 9 120± 9 96± 6 12 180± 12 0, 9± 0, 3 6, 9± 0, 9 62, 5± 0, 7 260± 10 112± 2, 5 13 35± 10 0, 35± 0, 2 4, 3± 0, 7 3, 5± 0, 2 140± 5 90± 3 ПДКвр 10 5 10 1 50 10 ПДКв 1000 1 30 1000 300 100 Фон 1 -20 <0, 4 <10 <5 10 -50 10 -100 Имитация фоновой концентрации по почвам (<0, 06>×<Cфон>) As Zn Cd Pb Cu Fe Mn 0, 9 4, 4 0, 006 1, 08 1, 9 150 7, 2 29
Рисунок 12 ─ Распределение мутности по длине реки в 2001, 2002 году (взвесь) 30
31 Рисунок 13 ─ Распределение взвешенных форм веществ по длине реки Обь
Таблица 14. Градиент концентрации химических веществ ∆ C = (ПВДО* – В), мкг/л (микромоль/л) № створа 1 4 7 9 12 Скорость течения, м/с 1, 0 0, 90 0, 80 0, 70 0, 95 Fe 38(0, 7) 46 (0, 8) 130 (2, 3) - 280 (5, 0) Mn 35(0, 6) 21(0, 4) 34(0, 6) 32(0, 6) -- Zn 100(1, 5) 33(0, 5) 39(0, 6) 45(0, 7) 170(2, 6) Cu 2, 0 (0, 03) 11, 5(0, 2) 9, 0 (0, 14) 2, 8(0, 04) 57(0, 9) Pb 2, 3(0, 011 ) 2, 5(0, 012) 2, 8(0, 014) 1, 7(0, 008) 8, 1(0, 04) Cd 0, 1(0, 001) 0, 2(0, 001) 1, 4(0, 012) 0, 7(0, 006) 1, 5(0, 013) ∆ p. H 1, 32 1, 05 1, 30 0, 65 0, 79 - ∆O 2/1000 9, 3(580) 9, 2(580) 9, 5(590) 9, 3(580) 10, 9(680) *Поровые воды донных отложений 32
Таблица 15. Содержание тяжелых металлов в ДО Обь- Иртышского бассейна Статист. показатель Концентрация металла, мг/кг Fe/100 N = 60 Mn/10 Zn Cu Pb*10 Cd*10 Нижняя часть Новосибирского водохранилища [Цибульчик В. М. , Аношин Г. Н. , Маликов Ю. И. , 2002] макс. - 159, 2 140 49 560 2, 60 Миним. - 48 37 15 50 0, 24 Среднее - 92, 7 96 33 220 0, 11 N = 12 1999 год , Средняя и Нижняя Обь ( стрежневые вертикали) макс. 95 89, 2 71, 1 12, 1 68 4, 8 Миним. 12, 5 11, 2 5, 6 4 0, 3 1, 2 Среднее 35, 4 28, 4 24, 8 5, 9 13 2, 4 16, 1 12, 6 11, 4 1, 6 12, 6 1, 6 Фон 5 -100 10 – 50 5 – 50 15 -60 150 – 500 1 – 10 33
Таблица 15. Продолжение Статист. показатель N = 27 Концентрация металла, мг/кг Fe/100 Mn/10 Zn Cu Pb*10 Cd*10 1999 год , река Средняя и Нижняя Обь ( тиховодные места) макс. 282, 04 87, 5 281 28, 5 72 5, 8 Миним. 71, 31 11, 7 29, 5 5, 4 6, 6 1, 1 Среднее 164 47 80 14, 6 26, 2 5, 3 25, 4 9 32 2 7, 4 1, 4 N = 31 2001 год , река Средняя и Нижняя Обь ( тиховодные места) макс. 155 37 24 25 37 38 Миним. 8, 4 8 1, 7 2 2 4 Среднее 67 17 12 14 12 11 17 3 1, 6 4 3 4 N = 284 2000 год, бассейн реки Иртыш [ М. С. Панин, 2002 ] макс. 5870 1039 12690 4061 41385 1789 Миним. 190 1, 0 21, 2 11, 6 108 2 Среднее 1040 91, 0 1223 230 2517 153 140 14, 5 217 29, 2 479 23 Фон 5 -100 10 – 50 5 – 50 15 -60 150 – 500 1 – 10 34
Рисунок 14 ─ Распределение Сорг. , Pb, Cd в ДО (0 -10 см) в Средней Оби 35
Рисунок 15 ─ Распределение Mn, Fe в ДО (0 -10 см) в Средней Оби 36
В поровых водах ДО в восстановительных условиях вероятны следующие процессы: SO 42 - + 2 Cорг. + 2 H 2 O = H 2 S + 2 HCO 3 - (Концентрации сульфата 7 – 20 мг/кг, сульфида 1 – 32 мг/кг, бикарбоната 6 – 230 мг/кг. Сульфатредуценты типа Desulphovibrio) С 106 H 263 O 110 N 16 P 1 + 138 O 2 = 106 CO 2 +16 NO 3 - +122 H 2 O +HPO 42 -+18 H+ (Разложение планктона. Концентрация кислорода 9, 30 – 9, 50 мг/л умeньшается в 100 и более раз, нитратов 0, 03 – 0, 27 мг/кг, ортофосфата 30 140 мг/кг) [аминокислота] = [соединения без азота] + NH 4+ + HCO 3(аммонийный азот не определяли) Cорг. +2 H 2 O = CO 2 + CH 4 ( с участием бактерий, гетеротрофов) Fe. S 2 + HCO 3 - + 2 e = Fe. CO 3 + HS- + S 2 - (термодинамически выгодно образование системы пирит-сидерит) Men+ + m. HLорг. вещество = [Ме. Lm](n-m) + m. H+ (хелатообразование комплексов ТМ c фульвокислотами) 37
Таблица 16. Мольные коэффициенты абиотического концентрирования ТМ из воды в ДО Fe Mn Cd Pb Cu Zn 200 – 8800 400 – 3800 600 – 8000 2 – 22 186 – 7500 35 - 150 ТМ Интервал варьирова ния Кк Кк можно ранжировать следующим образом: Fe Cd Cu > Mn>> Zn > Pb. 38
Таблица 17. Накопление металлов в хищных видах рыб, выловленных на Нижней и Средней Оби и представительных для Обь- Иртышского бассейна. Элемент Объект Печень n=3 Hg, мкг/г Щука Окунь 0, 29 – 0, 36 0, 01 – 0, 17 0, 32* 0, 08* Cd, мкг/г Cu, мкг/г Pb, мкг/г Щука (Окунь) 0, 24 ± 0, 03 (<0, 02) 1, 10 - 1, 83 (0, 13± 0, 05) 0, 19± 0, 05 (0, 10± 0, 05) Мышцы n=3 0, 02 – 0, 27 0, 13* 0, 02 – 0, 29 0, 14* <0, 02 (0, 031± 0, 005) 1, 3 ± 0, 5 (0, 9± 0, 05) 2, 65 ± 0, 03 (0, 041± 0, 005) Жабры n=3 0, 06 – 0, 14 0, 10* 0, 10 – 0, 20 0, 15* -(0, 16± 0, 05) -(0, 13± 0, 05) -(0, 23± 0, 05) Сердце n=2 0, 24 – 0, 58 0, 41* 0, 13 – 0, 58 0, 36* -(0, 083± 0, 005) -(1, 28± 0, 05) -(0, 41± 0, 05) 0, 2 10 1, 0 ПДК 0, 30 Примечание: знаком * отмечены среднеарифметические величины 39
Таблица 18. Органические токсиканты в водах Средней и Нижней Оби Показатель Контр. створ Нефтепродукты, мг/л Фенолы, мкг/л 1997 год 2002 год р. Обь, выше устья Томи 0, 12 – 0, 17 ( Сорг. = 6, 3 ) 0, 15 - 0, 40 ( Сорг. = 6, 0 ) 1, 7 - 3, 2 0, 9 -2, 2 р. Томь, устье 0, 15 – 0, 20 ( Сорг. = 9, 8 ) 0, 20 - 0, 30 ( Сорг. = 7, 7 ) 1, 0 - 4, 0 1, 0 - 3, 0 р. Обь, ниже Томи 0, 16 – 0, 20 ( Сорг. = 8, 3 ) 0, 50 - 1, 2 ( Сорг. = 4, 5 ) 1, 0 - 1, 2 1, 0 - 1, 1 р. Обь, выше устья Иртыша 0, 10 – 0, 13 -- 0, 06 - 0, 07 ( Сорг. = 6, 8 ) 1, 0 - 1, 3 1, 2 - 2, 2 р. Иртыш, устье 0, 10 – 0, 12 -- 0, 07 - 0, 08 ( Сорг. = 6, 4 ) 1, 0 - 1, 1 1, 2 - 1, 8 р. Обь, ниже устья Иртыша 0, 10 – 0, 42 -- 0, 09 - 0, 12 ( Сорг. = 6, 8 ) 1, 0 - 4, 2 1, 0 - 1, 2 ПДКв. р. 0, 05 мг/л 1, 0 мкг/л 40
Таблица 18. Распределение химической нагрузки по микроэлементам на различных участках реки Обь в различные фазы водного режима Элемент Hg, т Ag*, т Створ реки, Cu*, т Pb*, т Zn*, т р. Катунь, с. Иня Период 1990 1991 Нагрузка 0, 8 1, 7 Июль 1990 года 0, 4 46, 8 9, 7 Створ реки, -- р. Катунь, с. Еланда Период -- Июль 1990 года Нагрузка -- 106, 2 0, 1 Створ реки, 78, 6 7, 7 75, 8 р. Катунь, с. Анос Период 1990 1991 Нагрузка 1, 1 2, 1 Июль 1990 года 0, 07 40, 5 3, 9 40, 5 41
Таблица 18. Продолжение Элемент Fe, т Mn, т Cd, т Cu, т Pb, т Створ реки, р. Обь, г. Барнаул Период Zn, т Снеговой паводок 15 суток, апрель 2003 года Нагрузка с Учетом почв 325, 5 359, 5 0, 8 41, 8 79, 9 195, 7 Вклад, % 63 - - 5 - 25 Сток реки 513, 3 - - 769, 8 Створ реки, р. Обь, г. Барнаул, поверхность стока 169 тыс. кв. км Период Сентябрь (1999 - 2003 гг. ) Имитация по фону для почв 812 39 0, 002 2 1, 2 3, 5 Вклад, % 62 20 - 15 24 8 Сток реки 1300 200 0, 2 13 5 43 42
Таблица 18. Продолжение Элемент Fe, т Mn, т As, т Cd, т Cu, т Pb, т Zn, т Створ реки, р. Обь, г. Колпашево, поверхность стока 486 тыс. кв. км Период Сентябрь (1996 – 2002 гг. ) Имитация по фону для почв 5800 278 15 0, 01 14 8 25 Вклад, % 39 17 200 - 18 25 3 Сток реки 14700 1660 7 9 77 32 750 Створ реки, р. Обь, с. Белогорье, замыкающий, поверхность стока 2690 тыс. кв. км Период Сентябрь (1996 – 2002 гг. ) Имитация по фону для почв 14600 700 38 0, 03 36 21 64 Вклад, % 20 12 165 -- 4 4 1 Сток реки 71000 5800 23 34 1000 490 5000 43
Рисунок 17 ─ Распределение химической нагрузки по длине р. Обь в осеннюю межень (сентябрь 1996 -2002 гг. ) 44
ВЫВОДЫ На основании результатов исследований экосистем бассейна Оби установлено, что главная опасность загрязнения поверхностных вод связана не с природными, а с антропогенными органическими веществами, которые поступают с водосборов крупных притоков Томи, Чулыма и, особенно, Иртыша. Загрязненность вод Оби после впадения притоков и в местах расположения промышленных центров заметно увеличивается. В речных взвесях и донных отложениях наблюдается повышенное накопление ряда нормируемых металлов. Приоритетными в этой группе являются железо, марганец, цинк, медь, свинец и кадмий. Влияние притоков на химический состав вод Оби проявляется и на других интегральных показателях (БПК 5, фенолы, нефтепродукты, азотные соединения). Могут влиять на качество вод и вторичные источники загрязнения нефтепродуктами донных осадков на участках реки в районах нефтяных месторождений (г. Сургут, Нижневартовск). 1. 45
ВЫВОДЫ Закисление поровых вод донных осадков и восстановительная среда приводят к аккумулированию микроэлементов, особенно при повышенных температурах и концентрациях органического вещества, которое в условиях биохимического потребления кислорода гетеротрофами способствует связыванию микроэлементов в малорастворимый осадок. Ведущую роль в трансформации химических веществ, в том числе микроэлементов, играет окислительно-восстановительный барьер на границе вода – поровая вода – донные отложения, где формируется отрицательный градиент концентрации растворенного кислорода и положительный градиент концентрации ионов водорода, катионов металлов, которые взаимодействуют с восстановленными формами серы и органическим веществом в соответствии с биогенным механизмом формирования химического состава речных вод по микроэлементам. Сравнительный анализ донных осадков, кернов на участках Верхней и Средней Оби, а также взвесей Новосибирского водохранилища позволили установить позитивную роль водохранилища в процессе самоочищения речных вод. Микроэлементы перемещаются в основном с мелкими фракциями взвешенных веществ и осаждаются в озеровидной части водохранилища. 2. 46
ВЫВОДЫ Впервые разработаны перспективные новые способы пробоподготовки при анализе микроэлементов в водных экосистемах. О перспективности предложенных способов пробоподготовки свидетельствует возможность регистрации аналитических сигналов микроэлементов в концентратах расслаивающихся систем вода – пиразолон – твердая органическая кислота как электрохимическими, так и оптическими методами. Внедрены в практику аналитической химии экологичные водные расслаивающиеся системы без органического растворителя, отличающиеся экспрессностью и высоким абсолютным концентрированием нормируемых токсикантов. Эти системы позволяют реализовать простые методики полиэлементного концентрирования с селективным извлечением неорганических форм микроэлементов на стадии подготовки биологических образцов. При уменьшении объема концентрата до микрофазы выполняются жесткие экологические требования к методам концентрирования in situ в комбинации с современными инструментальными методами анализа микрофазы. 3. 47
ВЫВОДЫ Впервые представлена комплексная экологическая оценка состояния Оби – главного водотока, аккумулирующего твердый и жидкий сток химических веществ с соответствующих водосборов крупных и мелких притоков. Для выявления критических участков бассейна и закономерностей взаимодействия водотока с водосбором комплексно исследованы участки Верхней, Средней и Нижней Оби, естественные и искусственные водоемы, в том числе модельные с различным уровнем химической нагрузки. На модельных участках Верхней Оби впервые изучены закономерности формирования и распределения химической нагрузки в экстремальные фазы водного режима – снеговые паводки и осеннюю межень. Установлено, что неравномерное распределение химической нагрузки по длине реки Барнаулки коррелирует с уровнем загрязненности снежного покрова урбанизированных и естественных водосборов. Оценены химические нагрузки по микроэлементам в замыкающем створе мониторинга на р. Обь ниже Барнаула. 4. 48
ВЫВОДЫ В бессточной аккумулятивной части бассейна Обь-Иртышского междуречья исследовано влияние соленых озер на химический состав снегового стока. Получено пространственное распределение снегового стока главных анионов, подтверждено влияние диффузных природных источников минеральных солей, расположенных на поверхности соленых озер. Методом химических индикаторов (мышьяка, ртути) идентифицированы точечные и диффузные источники антропогенного поступления их в озерные экосистемы междуречья. 5. Установлено, что влияние хозяйственной деятельности и экологохимическая оценка состояния водных систем Обь-Иртышского бассейна наиболее показательна в лимитирующие периоды их водного режима, т. е. в гидрологические сезоны осенней и зимней межени. 6. 49
РЕКОМЕНДАЦИИ 1. Последующие исследования следует направить на мониторинг участков бассейна с повышенным риском для экосистемы рек (Обь от Ханты. Мансийска до Белогорья; Иртыш, территория Казахстана). Именно в этих частях бассейна в условиях повышенных температур воды вероятна трансформация микроэлементов в токсично метилированные соединения с последующим накоплением ртути и других токсикантов в гидробионтах, в том числе в рыбах. Следует особо контролировать нефтяное загрязнение рек, так как ареал его неуклонно расширяется. Кроме того, в условиях невысоких температур воздуха и воды на севере Западной Сибири, снижающих интенсивность процессов самоочищения вод, нефтяное загрязнение является наиболее тяжелым по своим последствиям для водных экосистем. 50
РЕКОМЕНДАЦИИ 1. Представительный мониторинг фенолов в крупных водных системах требует концентрирования органических веществ непосредственно на месте отбора проб. Для решения этой задачи рекомендуется использовать расслаивающиеся системы без органического растворителя с единственным жидким компонентом – водой, позволяющие количественно извлекать фенол в органическую фазу. Системы перспективны в плане технологичности (пиразолон и сульфокислота – твердые вещества, добавляемые в виде навесок в воду), отвечают требованиям «зеленой химии» , так как менее токсичны, чем хлороформ, рекомендуемый международным стандартом для оценки фенольного индекса вод. 51
РЕКОМЕНДАЦИИ Рекомендуется использовать разработанный комплекс методик экстракционной вольтамперометрии Hg, Zn, Cd, Pb, Cu, Fe, который может быть недорогой альтернативой, например, эмиссионным методам. Дальнейший гидролого-гидрохимический мониторинг следует акцентировать на период осенней межени и направить на изучение наиболее актуальных для современности вопросов, связанных с выявлением отдельных участков р. Оби и ее притоков, характеризующихся повышенной экологической напряженностью. Это позволит принять своевременные решения и разработать мероприятия по предотвращению их кризисного водно -экологического состояния. 52
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ! 53
Скачать презентацию ЭКОЛОГО ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ БАССЕЙНА
РУДН 08-2.ppt