Ea→ Тема

Ea→ Тема 6. Элементы Ea← химической кинетики 6. 1. Предмет химической кинетики

Химическая кинетика – раздел химии, изуча- ющий закономерности протекания химичес- ких процессов во времени n Основное понятие химической кинетики – скорость химической реакции. I II Химическая кинетика дает ключ к управлению процессами

7. 2. Типы химических реакций n. I. n Сложные реакции n Элементарные реакции протекают в несколько (одностадийные, простые) стадий: - протекают в одну стадию: 4 Fe +3 O 2 = 2 Fe 2 O 3 - 2 NO + O 2 → 2 NO 2 Fe → Fe 2+ =2 e- Уравнение таких реакций O 2 +2 H 2 O+4 e- → 4 OH- отражает механизм их Fe 2+ +2 OH- → Fe(OH)2 протекания. 4 Fe(OH)2+O 2+2 H 2 O → 4 Fe(OH)3 2 Fe(OH)3 →Fe 2 O 3+3 H 2 O В природе насчитывается 4 -6 Уравнение таких реакций предста- элементарных реакций. вляет собой суммарный ре- зультат нескольких элементар- ных процессов и не отражает их реальных механизм. Большинство химических процессов в природе - сложные реакции

II n Гомоенные реакции – n Гетерогенные реакции – протекают в объеме одной протекают на границе фазы: раздела фаз: Na. OH (раствор)+ НCl (раствор) = Сa. H 2 (тв) +2 H 2 O(ж) → 2 H 2(г) + Na. Cl (раствор)+H 2 O Ca(OH)2(раствор)

III n Обратимые реакции – n Необратимые реакции – протекают не до конца, не протекают до конца, до одно из реагирующих полного израсходования веществ не расходуется хотя бы одного из полностью: реагирующих веществ: n N 2 + 3 H 2 2 NH 3 n Zn +4 HNO 3 →Zn(NO 3)2+ 2 NO 2 +2 H 2 O G ΔG<0 ΔG=0 Исходные Продукты вещества реакции вещества реакции

6. 3. Скорость химической реакции n Скорость химической реакции – это число элементар- ных актов взаимодействия между молекулами реаги- рующих веществ, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на еди- нице площади (для гетерогенных реакций). n Для гомогенной реакции: Для гетерогенной реакции 1) 2 NO + O 2 = 2 NO 2 ΔG 1 = -35, 1 к. Дж 2) 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O ΔG 2 = -228 к. Дж ΔG 2< ΔG 1; V 1 >> V 2

6. 4. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Закон действующих масс. n Опыт: n Na 2 S 2 O 3 +H 2 SO 4= Na 2 SO 4 +S↓+SO 2 + H 2 O n Вывод: n Чем выше концентрация исходного вещества (Na 2 S 2 O 3), тем раньше появляется осадок серы, то есть тем выше скорость химической реакции.

Закон действующих масс (П. Вааге, К. М. Гульдбергг, 1864 -67 г. ) Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. a. A + b. B c. C +d. D V=k[A]a[B]b V – скорость химической реакции, k – константа скорости химической реакции [A], [B] – молярные концентрации веществ А и В соответственно В приведенном виде закон действующих масс справедлив лишь для гомогенных процессов

Если реагирующее вещество – твердое, то его концентрацию принимают за единицу: na. A(г) + b. B(тв) c. C V=k[A]a Закон действующих масс безусловно выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. В других случаях фактическая и вычисленная по закону действующих масс скорости совпадают редко.

6. 5. Влияние температуры на скорость химической реакции Опыт: Na 2 S 2 O 3 +H 2 SO 4= Na 2 SO 4 +S↓+SO 2 + H 2 O Вывод: Чем выше температура, при которой протекает реакция, тем раньше появляется осадок серы, то есть тем выше скорость химической реакции.

Правило Вант-Гоффа (1884 г. ) При повышении температуры на каждые десять градусов скорость химической реакции возрастает 1852 -1911 в 2 -4 раза. Vt – скорость химической реакции при температуре t; Vt+10 - скорость химической реакции при температуре t+10; γ – коэффициент Вант-Гоффа, γ = 2 -4

Уравнение Аррениуса (1889 г. ) Молекулы, вступающие в реакцию при столкно- вении, называются активными. Энергия активации – это та минимальная, избы- 1859 -1927 точная (по сравнению со средней), энергия теп- лового дви-жения некоторых молекул в реакци- E онной смеси, которой должны обладать молеку- лы в реакционной смеси, благодаря которой при столкновении молекул возможно химическое Ea→ взаимодействие. Ea← k – константа скорости химической реакции; А – коэффициент; е – основание натурального логарифма; Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная; Т – температура При постоянной температуре чем выше энергия активации, тем меньше скорость химической реакции.

E - исходные вещества - промежуточные продукты - продукты реакции Т 1 < T 2 < T 3 Т 1 Т 2 Т 3 Распределение Максвелла Число моле- Т Т+10 кул с энер Еа гией Е Энергия Е С повышением температуры увеличивается количество активных молекул, вследствие чего скорость реакции возрастает

6. 6. Представление о катализе n Вещество, которое увеличивает скорость реакции, оставаясь по окончании реакции химически неизмен- ным, называется катализатором. E A + K → AK AK + B → AKB A + B → AB AKB → AB + K Без катализатора С катализатором Принцип действия катализатора состоит в снижении энергии активации процесса.

6. 7. Представление о лимитирующей стадии химического процесса. k 1 k 2 А→ В → С При k 1 >> k 2 все исходное ве- щество может превратиться в промежуточный продукт В, прежде чем начнется вторая реакция. Скорость всей реак- ции определяется второй ста- дией. При k 1 << k 2 концентра- ция промежуточного продукта мала, поскольку он не успевает накапливаться; эта стадия определяет скорость реакции в целом. Таким образом, скорость определяется самой медленной стадией (принцип лимитирующей стадии).

6. 8. Кинетические особенности состояния равновесия N 2+ 3 H 2 = 2 NH 3 n А + B = C n V→= k→[A][B] n V←= k← [C] Концентрация, моль/л n К моменту равновесия: Момент достижения n ΔG = 0 равновесия ΔG = 0 n прямая и обратная реакции NH 3 становятся равновероятными C n V→= V← H 2 n Количество образовавшихся B молекул продуктов реакции N 2 равно количеству распавшихся A молекул конечных продуктов. Время n Концентрации всех участников реакции остаются неизменными и называются равновесными.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия при фиксированной температуре есть величина постоянная и называется она константой равновесия n a. A+b. B +… c. C+d. D+…. . n V→= k→[A]a[B]b…; V←= k→[C]c[D]d…; n При ΔG = 0 V→= V← n k→[A]a[B]b…= k→[C]c[D]d…. Разделим правую и левую части уравнения на k→ и на [A]a[B]b… Получим: Концентрации твердых Кр = веществ принимают за 1 В выражение константы равновесия входят значения равновесных концентраций участников реакции

Константы равновесия некоторых реакций Уравнение реакции Выражение для Значение константы равновесия при 25 o. С 2 NO N 2 O 2 1, 15 H 2 S H++HS- 6 10 -8 Ag. I Ag++I- 10 -16

Принцип Ле Шателье (1884 г. ) Опыт: Fe. Cl 3 +6 KCNS K 3[Fe(CNS)6] + 3 KCl Оранж. Кроваво-красный Вывод: добавление в реакционную смесь исходных 1850 -1936 веществ смещает равновесие в сторону продуктов реакции, а добавление продуктов реакции – в сторону исходных веществ. Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то в системе усилится то из направлений, которое противодействует внешнему воздействию.

Равно- весие нарушено восстановл ено [N 2 O 4] → [NO 2] ← t=50 o. C t=0 o. C t → P ←

Практическое использование принципа Ле Шателье Fe + O 2 → Fe 2 O 3 Оксиды, попавшие в металл шва, сильно снижают механические свойства сварного соединения. Для смещения равновесия реакции влево сварку ведут в атмосфере инертного газа (аргоно-дуговая сварка). При этом аргон вытесняет кислород из реакци- онной зоны, снижая его парциальное давление.