E Тема 6 Элементы Ea химической кинетики 6

E Тема 6. Элементы Ea→ химической кинетики 6. 1. Предмет химической кинетики Ea←

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий закономерности протекания химических процессов во времени n Основное понятие химической кинетики – скорость химической реакции. I I II II Химическая кинетика дает ключ к управлению процессами

7. 2. Типы химических реакций n. I. n Элементарные реакции - (одностадийные, простые) протекают в одну стадию: 2 NO + O 2 → 2 NO 2 Уравнение таких реакций отражает механизм их протекания. В природе насчитывается 4 -6 элементарных реакций. n Сложные реакции протекают в несколько стадий: 4 Fe +3 O 2 = 2 Fe 2 O 3 Fe → Fe 2+ =2 e. O 2 +2 H 2 O+4 e- → 4 OHFe 2+ +2 OH- → Fe(OH)2 4 Fe(OH)2+O 2+2 H 2 O → 4 Fe(OH)3 2 Fe(OH)3 →Fe 2 O 3+3 H 2 O Уравнение таких реакций представляет собой суммарный результат нескольких элементарных процессов и не отражает их реальных механизм. Большинство химических процессов в природе сложные реакции

II n Гомоенные реакции – n Гетерогенные реакции – протекают в объеме одной фазы: Na. OH (раствор)+ НCl (раствор) = Na. Cl (раствор)+H 2 O протекают на границе раздела фаз: Сa. H 2 (тв) +2 H 2 O(ж) → 2 H 2(г) + Ca(OH)2(раствор)

III n Обратимые реакции – n Необратимые реакции – протекают не до конца, не одно из реагирующих веществ не расходуется полностью: n N 2 + 3 H 2 2 NH 3 протекают до конца, до полного израсходования хотя бы одного из реагирующих веществ: n Zn +4 HNO 3 →Zn(NO 3)2+ 2 NO 2 +2 H 2 O G G ΔG<0 ΔG=0 Исходные вещества Продукты реакции

6. 3. Скорость химической реакции n Скорость химической реакции – это число элементар- ных актов взаимодействия между молекулами реагирующих веществ, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице площади (для гетерогенных реакций). n Для гомогенной реакции: Для гетерогенной реакции 1) 2 NO + O 2 = 2 NO 2 ΔG 1 = -35, 1 к. Дж 2) 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O ΔG 2 = -228 к. Дж ΔG 2< ΔG 1; V 1 >> V 2

6. 4. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Закон действующих масс. n Опыт: n Na 2 S 2 O 3 +H 2 SO 4= Na 2 SO 4 +S↓+SO 2 + H 2 O n Вывод: n Чем выше концентрация исходного вещества (Na 2 S 2 O 3), тем раньше появляется осадок серы, то есть тем выше скорость химической реакции.

Закон действующих масс (П. Вааге, К. М. Гульдбергг, 1864 -67 г. ) Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. a. A + b. B c. C +d. D V=k[A]a[B]b V – скорость химической реакции, k – константа скорости химической реакции [A], [B] – молярные концентрации веществ А и В соответственно В приведенном виде закон действующих масс справедлив лишь для гомогенных процессов

Если реагирующее вещество – твердое, то его концентрацию принимают за единицу: na. A(г) + b. B(тв) c. C V=k[A]a Закон действующих масс безусловно выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. В других случаях фактическая и вычисленная по закону действующих масс скорости совпадают редко.

6. 5. Влияние температуры на скорость химической реакции Опыт: Na 2 S 2 O 3 +H 2 SO 4= Na 2 SO 4 +S↓+SO 2 + H 2 O Вывод: Чем выше температура, при которой протекает реакция, тем раньше появляется осадок серы, то есть тем выше скорость химической реакции.

Правило Вант-Гоффа (1884 г. ) 1852 -1911 При повышении температуры на каждые десять градусов скорость химической реакции возрастает в 2 -4 раза. Vt – скорость химической реакции при температуре t; Vt+10 - скорость химической реакции при температуре t+10; γ – коэффициент Вант-Гоффа, γ = 2 -4

Уравнение Аррениуса (1889 г. ) Молекулы, вступающие в реакцию при столкновении, называются активными. 1859 -1927 E Ea→ Ea← Энергия активации – это та минимальная, избыточная (по сравнению со средней), энергия теплового дви-жения некоторых молекул в реакционной смеси, которой должны обладать молекулы в реакционной смеси, благодаря которой при столкновении молекул возможно химическое взаимодействие. k – константа скорости химической реакции; А – коэффициент; е – основание натурального логарифма; Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная; Т – температура При постоянной температуре чем выше энергия активации, тем меньше скорость химической реакции.

E E E - исходные вещества - промежуточные продукты - продукты реакции Т 1 < T 2 < T 3 Т 1 Т 2 Т 3 Распределение Максвелла Число молекул с энер гией Е Т Т+10 Еа Энергия Е С повышением температуры увеличивается количество активных молекул, вследствие чего скорость реакции возрастает

6. 6. Представление о катализе n Вещество, которое увеличивает скорость реакции, оставаясь по окончании реакции химически неизменным, называется катализатором. E E A + B → AB Без катализатора A + K → AK AK + B → AKB → AB + K С катализатором Принцип действия катализатора состоит в снижении энергии активации процесса.

6. 7. Представление о лимитирующей стадии химического процесса. k 1 k 2 А→ В → С При k 1 >> k 2 все исходное вещество может превратиться в промежуточный продукт В, прежде чем начнется вторая реакция. Скорость всей реакции определяется второй стадией. При k 1 << k 2 концентрация промежуточного продукта мала, поскольку он не успевает накапливаться; эта стадия определяет скорость реакции в целом. Таким образом, скорость определяется самой медленной стадией (принцип лимитирующей стадии).

6. 8. Кинетические особенности состояния равновесия n А + B = C Концентрация, моль/л N 2+ 3 H 2 = 2 NH 3 n V→= k→[A][B] Момент достижения равновесия ΔG = 0 NH 3 H 2 N 2 Время n V←= k← [C] n К моменту равновесия: n ΔG = 0 n прямая и обратная реакции становятся равновероятными C n V→= V← n Количество образовавшихся B молекул продуктов реакции равно количеству распавшихся A молекул конечных продуктов. n Концентрации всех участников реакции остаются неизменными и называются равновесными.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия при фиксированной температуре есть величина постоянная и называется она константой равновесия n a. A+b. B +… c. C+d. D+…. . n V→= k→[A]a[B]b…; V←= k→[C]c[D]d…; n При ΔG = 0 V→= V← n k→[A]a[B]b…= k→[C]c[D]d…. Разделим правую и левую части уравнения на k→ и на [A]a[B]b… Получим: Кр = Концентрации твердых веществ принимают за 1 В выражение константы равновесия входят значения равновесных концентраций участников реакции

Константы равновесия некоторых реакций Уравнение реакции 2 NO N 2 O 2 Выражение для константы равновесия Значение константы равновесия при 25 o. С 1, 15 H 2 S H++HS- 6 10 -8 Ag. I Ag++I- 10 -16

Принцип Ле Шателье (1884 г. ) Опыт: Fe. Cl 3 +6 KCNS K 3[Fe(CNS)6] + 3 KCl Оранж. Кроваво-красный 1850 -1936 Вывод: добавление в реакционную смесь исходных веществ смещает равновесие в сторону продуктов реакции, а добавление продуктов реакции – в сторону исходных веществ. Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то в системе усилится то из направлений, которое противодействует внешнему воздействию.

N 2 O 4(г) 2 NO 2(г); Δ H = +57, 2 к. Дж бесцвет коричнев Равновесие [N 2 O 4] [NO 2] t P Равновесие нарушено Равновесие восстановл ено → ← t=50 o. C t=0 o. C

Практическое использование принципа Ле Шателье Fe + O 2 → Fe 2 O 3 Оксиды, попавшие в металл шва, сильно снижают механические свойства сварного соединения. Для смещения равновесия реакции влево сварку ведут в атмосфере инертного газа (аргоно-дуговая сварка). При этом аргон вытесняет кислород из реакционной зоны, снижая его парциальное давление.