Двухквантовая фотоника молекулярных систем В Г Плотников В

Двухквантовая фотоника молекулярных систем В. Г. Плотников, В. А. Смирнов, М. В. Алфимов, Химия высоких энергий , 2009, т. 43, № 4 Штарк 1908 Эйнштейн 1912 поглощается только один квант Принсгейм 1923 предположил , что может поглотится второй квант Открытие триплетных состояний многоатомных молекул А. Н. Теренин 1943, М. Каша, Г. Льюис 1944 Х. С. Багдасарьян, З. А. Синицина, В. И. Муромцев ДАН СССР, 1963, т. 152, № 2, с. 349; 1963, т. 153, № 2, с. 374.

I. Кинетика двухквантовых процессов Уравнение для заселенности состояния Т , Схема электронных состояний где при t>τ

Метод прерывистого облучения Если первичный продукт нестабилен и переходит в конечный под действием света Метод двух источников. . II. Процессы ионизации Жюссо-Дюбуен, Лескло, Багдасарьян, Кондратьев, Кадоган, Альбрехт, Портер 1964 -1967 В неполярных и малополярных растворителях при низких температурах образуется только катион и захваченный электрон с последующей рекомбинацией

hν 1 hν 2 Am → Am. S → Am. T→ Am+ + e- (hν) e- + CH 3 OH → CH 3 O- + H H + CH 3 OH → CH 2 OH + H 2 Изотопическое замещение М. В. Алфимов , В. А. Смирнов и др. Реакции диссоциативного присоединения электрона

Электронная рекомбинация и рекомбинационная люминесценция. Выход триплетов более чем в три раза превышает выход синглетов III. Перенос и миграция энергии электронного возбуждения Энергия триплетных состояний: МЦГ 48000 см-1, Т-декалин-47000 см-1, Этанол-48000 см-1, Изооктан-50000 см-1 М. В. Алфимов, В. А. Смирнов и др. Радиус переноса 5 -7 ангстрем. У обычного Т-Т переноса 10 -15 ангстрем (В. Л. Ермолаев). Эффективность переноса ~ 0. 1 – 0. 0001

IY. Процессы диссоциации Диссоциация непосредственно из электронно-возбужденного состояния. Диссоциация из высоковозбужденных колебательных состояний Д основного электронного терма противоречит эксперименту Д Электронные термы различных механизмов диссоциации. Связи С-Н, B-H, Si-H – только Т; другие и S-состояния

1. Прямой фотолиз молекул насыщенных углеводородов: главный продукт Н 2. Атом Н и радикал образуются после рекомбинации из Т-состояния (Тальрозе и др. ). 3. Распад парафинов, сенсибилизированный двухкратновозбужденными триплетными ароматическими углеводородами, дает радикалы (Воеводский). 4. Сенсибилизация распада молекул парафинов триплетными возбужденными атомами Hg дает радикалы. 5. Радиолиз приводит к образованию Н и Н 2. Радиационная стабильность по отношению к образованию радикалов связана с положением нижнего Т-состояния. 6. Зависимость выхода радикалов и изотопического эффекта реакции от энергии возбуждения соответствует механизму предиссоциации (Смирнов, Плотников, Алфимов). 7. Модель с отталкивательным триплетным термом использована Маркони и др. для интерпретации закономерностей диссоциации парафинов сенсибилизированной триплетными атомами Hg. Диссоциация связей с гетероатомами, молекулярное отщепление.

Y. Фотостабилизаторы полимеров 1. Собственное поглощение неокрашенных полимеров (полиэтилен , полипропилен, полиметилметакрилат, полистирол) расположено в ультрафиолетовой или даже в вакуумной области, где интенсивность солнечного света на поверхности земли очень мала. 2. Фотостабилизаторы физического механизма действия должны поглощать свет в фиолетовой или в ближней ультрафиолетовой области. 3. В фотостабильных ароматических молекулах выход триплетных состояний не мал, поскольку мала вероятность процессов внутренней конверсии. Нижние Т-состояния либо долгоживущие, либо реакционноспособные. 4. Инициирование процессов безызлучательной конверсии обратимыми адиабатическими фотореакциями.

Схема потенциальных поверхностей реакций изомеризации и комплексообразования или переноса протона. УХ, 1990, т. 59. № 8, с. 1362 а) Соединения с ВВС( производные бензофенона, бензтриазола, салициловой кислоты). б) Соединения , в которых протекают реакции изомеризации(арилазо соединения, халконы, стильбены). в)Системы с реакциями комплексообразования (производные акриловой кислоты, бензолиденмалеаты, ароматические производные фосфорной кислоты. Соединения с тяжелыми атомами (металлоорганика)