ДУБИЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА Дубильными веществами танидами называют растительные

ДУБИЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Дубильными веществами (танидами) называют растительные высокомолекулярные фенольные соединения, способные осаждать белки и обладающие вяжущим вкусом. Дубление - это сложное химическое взаимодействие танидов с молекулами коллагена - основного белка соединительной ткани. Дубящими свойствами обладают многоядерные фенолы, содержащие в молекуле более одного гидроксила.

При плоском расположении танида на белковой молекуле между ними возникают устойчивые водородные связи: Фрагмент молекулы белка Фрагмент молекулы танида Прочность взаимодействия танида с белком зависит от числа водородных связей и лимитируется величиной молекулы полифенольного соединения. Молекулярная масса дубильных веществ может составлять до 20 000. При этом на 100 единиц молекулярной массы в танидах приходится по 1 -2 фенольные оксигруппы. Поэтому количество образующихся водородных связей многочисленно и процесс дубления является необратимым. Гидрофобные радикалы, ориентированные во внешнюю среду, делают кожу недоступной для влаги и микроорганизмов.

Не все дубильные вещества способны к истинному дублению. Этим свойством отличаются соединения, имеющие молекулярную массу 1 000 и более. Полифенольные соединения с массой менее 1 000 не способны дубить кожу и обладают только вяжущим действием. Дубильные вещества очень широко применяются в промышленности. Достаточно сказать, что мировое производство танидов превышает 1 500 000 тонн в год, а доля растительных танидов составляет до 50 -60% от общего количества.

Распространение в растительном мире и роль дубильных веществ в растениях. Дубильные вещества широко встречаются у представителей покрыто- и голосемянных, водорослей, грибов, лишайников, в плаунах и папоротниках. Они содержатся во многих высших растениях, особенно двудольных. Наибольшее их количество выявлено в ряде представителей семейств Fabaceae, Myrtaceae, Rosaceae, Anacardiaceae, Fagaceae, Polygonaceae.

Дубильные вещества в растении находятся в клеточных вакуолях и при старении клеток адсорбируются на клеточных стенках. В больших количествах накапливаются в подземных органах, коре, но могут быть в листьях и плодах. Дубильные вещества выполняют в растениях в основном защитные функции. При механическом повреждении тканей начинается усиленное образование дубильных веществ, сопровождающееся их окислительной конденсацией в поверхностных слоях, защищая тем самым растение от дальнейшего повреждения и негативного влияния болезнетворных микроорганизмов. Благодаря большому количеству фенольных гидроксилов дубильные вещества обладают выраженными бактериостатическими и фунгицидными свойствами, предохраняя тем самым растительные организмы от различных заболеваний.

Классификация дубильных веществ. В 1894 г. Г. Проктер, изучая конечные продукты пиролиза дубильных веществ, обнаружил 2 группы соединений - пирогалловые (образуется пирогаллол) и пирокатехиновые (при разложении образуется пирокатехин):

К. Фрейденберг в 1933 г. уточнил классификацию Г. Проктера. Он, как и Проктер, классифицировал дубильные вещества по конечным продуктам их распада, но не в условиях пиролиза, а при кислотном гидролизе. В зависимости от способности к гидролизу К. Фрейденберг предложил выделить две группы дубильных веществ: гидролизуемые и конденсированные. В настоящее время более часто пользуются класификацией К. Фрейденберга.

1. К группе гидролизуемых дубильных веществ относятся соединения, построенные по типу сложных эфиров и распадающиеся при кислотном гидролизе на составляющие компоненты. Центральным звеном чаще всего бывает глюкоза, реже - другие сахара или алициклические соединения (например, хинная кислота). Спиртовые гидроксилы центрального остатка могут быть связаны эфирной связью с галловой кислотой, образуя при этом группу галлотанинов, или эллаговой кислотой, образуя группу эллаготанинов.

Галлотанины - эфиры галловой кислоты, наиболее часто встречаемые в группе гидролизуемых дубильных веществ. Существуют моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и полигаллоильные эфиры. Представителем моногаллоильных эфиров является -D-глюкогаллин:

Эллаготанины являются сложными эфирами сахара и эллаговой кислоты

2. Конденсированные дубильные вещества отличаются от гидролизуемых тем, что при кислотном гидролизе не происходит их расщепления на составляющие компоненты, а наоборот, под действием минеральных кислот образуются плотные красно-коричневые продукты полимеризации - флобафены. Конденсированные дубильные вещества образованы главным образом катехинами и лейкоцианидинами, и, гораздо реже, другими восстановленными формами флавоноидов. Конденсированные дубильные вещества не относятся к группе «Гликозиды» : в конденсированных дубильных веществах сахарный компонент отсутствует.

Образование конденсированных дубильных веществ может происходить двумя путями. К. Фрейденберг (30 -е годы XX в) установил, что образование конденсированных дубильных веществ - это неферментативный процесс аутоконденсации катехинов или лейкоцианидинов (или их перекрестная конденсация) в результате воздействия кислорода воздуха, тепла и кислой среды. Аутоконденсация сопровождается разрывом пиранового кольца катехинов и С-2 углеродный атом одной молекулы соединяется углерод-углеродной связью с С-6 или С-8 углеродным атомом другой молекулы. При этом может образовываться достаточно протяженная цепь:

Конденсированные дубильные вещества

В растениях, содержащих конденсированные дубильные вещества, обязательно есть их предшественники - свободные катехины или лейкоцианидины. Часто встречаются смешанные конденсированные полимеры, состоящие из катехинов и лейкоцианидинов. Как правило, в растениях одновременно присутствуют дубильные вещества как конденсированной, так и гидролизуемой групп.

Физико-химические свойства дубильных веществ.

Выделение дубильных веществ из растительного сырья.

Качественный анализ дубильных веществ. Качественные реакции на дубильные вещества можно разделить на две группы: • реакции осаждения • цветные реакции. Для проведения качественных реакций сырье, чаще всего, экстрагируют горячей водой.

Реакции осаждения. 1. При взаимодействии дубильных веществ с 1% раствором желатина, приготовленном на 10% растворе натрия хлорида, образуется осадок или возникает помутнение раствора. При добавлении избытка желатина помутнение исчезает. 2. Таниды дают обильные осадки с алкалоидами (кофеин, пахикарпин), а также некоторыми азотистыми основаниями (уротропин, новокаин, дибазол). 3. При взаимодействии с 10% раствором уксуснокислого свинца дубильные вещества гидролизуемой группы образуют хлопьевидный осадок. 4. Дубильные вещества конденсированной группы образуют хлопьевидный осадок в реакции с бромной водой.

Цветные реакции. Дубильные вещества гидролизуемой группы с раствором железоаммонийных квасцов образуют черно-синие окрашенные соединения, а конденсированной группы - черно-зеленые. Если в растении одновременно содержатся дубильные вещества и гидролизуемой и конденсированной группы, то вначале гидролизуемые таниды осаждают 10% раствором ацетата свинца, осадок отфильтровывают, а затем проводят реакцию фильтрата с раствором железоаммонийных квасцов. Появление темнозеленой окраски свидетельствует о наличии веществ конденсированной группы.

Количественное определение дубильных веществ. 1. Гравиметрические - основаны на количественном осаждении дубильных веществ желатином, солями тяжелых металлов и т. п. 2. Титриметрические - основаны на окислительных реакциях, прежде всего с перманганатом калия. 3. Фотоэлектроколориметрические - основаны на способности дубильных веществ образовывать устойчивые окрашенные продукты реакции с солями окисного железа, фосфорновольфрамовой кислотой и т. д.

Растения и сырье, содержащие дубильные вещества

Корневища змеевика (Rhizomata Bistortae). Горец змеиный (Polygonum Bistorta). Гречишные (Polygonaceae).

Сырье обладает вяжущим и антисептическим действием. Вяжущий эффект препаратов развивается медленно, по мере расщепления действующих веществ пищеварительными соками. Применяется при остром и хроническом поносе, других острых воспалительных процессах кишечника. Наружно при воспалительных процессах слизистой оболочки рта, стоматите, гингивите. Рекомендуемая экстемпоральная форма – отвар 1: 20.

Кора дуба (Cortex Quercus). Дуб обыкновенный (Quercus robur). Буковые (Fagaceae).

Кора дуба обладает вяжущим, противовоспалительным, бактерицидным и противогнилостным свойствами. Применяют как вяжущее и противовоспалительное средство для полоскания полости рта и горла, при стоматите, фарингите, гингивите и т. д. Рекомендуется при повышенной потливости стоп, кровотечениях в желудочно-кишечном тракте, хронических энтероколитах, воспалениях мочевыводящих путей и мочевого пузыря, отравлениях солями тяжелых металлов. Рекомендуемая экстемпоральная форма - отвар 1: 10. Субстанция, используемая для производства препарата: Порошок коры дуба. Входит в состав препарата “Тонзилгон” (Tonsilgon).

Корневища бадана (Rhizomata Bergeniae). Бадан толстолистный (Bergenia crassifolia). Камнеломковые (Saxifragaceae).

Действующие вещества корневищ бадана обладают противовоспалительными, вяжущими, кровоостанавливающими и бактерицидными свойствами, Р-витаминной активностью, оказывают местное сосудосуживающее действие. Препараты бадана применяют при кoлитах неинфекционной этиологии в качестве вяжущего средства. В гинекологической практике местно в виде спринцевания или ванночки назначают при эрозиях шейки матки и кольпитах. В стоматологии при хронических воспалительных процессах в полости рта. Рекомендуемая экстемпоральная форма - отвар 1: 20.

Корневища и корни кровохлебки (Rhizomata et radices Sanguisorbae). Кровохлебка лекарственная (Sanguisorba officinalis). Розоцветные (Rosaceae).

Как вяжущее применяют при энтероколитах, поносах различной этиологии; качестве противовоспалительного средства - при ангинах, гингивитах и стоматитах, некоторых воспалительных заболеваниях органов дыхания; как кровоостанавливающее - при заболеваниях, сопровождающихся кровотечениями (легочных, маточных, желудочных, геморроидальных). Наружно используют для заживления ран, порезов, ссадин. Рекомендуемая экстемпоральная форма - отвар 1: 20.

Корневища лапчатки (Rhizomata Tormentillae). Лапчатка прямостоячая (Potentilla erecta). Розоцветные (Rosaceae).

Применяют при различных воспалительных заболеваниях желудочно-кишечного тракта (энтерите, энтероколите, диспепсии), а также как кровоостанавливающее средство - при желудочнокишечном и маточном кровотечении. Наружно при воспалительных процессах слизистой оболочки рта, ожогах, мокнущих экземах и других кожных заболеваниях. Рекомендуемая экстемпоральная форма - отвар 1: 20. Субстанция, используемая для изготовления препарата. Экстракт корневищ лапчатки. Входит в состав препарата «Доктор Тайсс Шведская горечь» (Schweden Dr. Theiss bitter).

Плоды черемухи обыкновенной (Fructus Pruni padi). Черемуха обыкновенная (Padus avium). Розоцветные (Rosaceae).

Плоды черемухи оказывают выраженное вяжущее, противовоспалительное и антимикробное действие. Применяют в качестве вяжущего средства при энтеритах, диспепсиях различной этиологии; в качестве вспомогательного средства назначают при инфекционных колитах, дизентерии. Рекомендуемая экстемпоральная форма - отвар 1: 20.