Дополнительные материалы для детализации разделов 1 Стандартизация

Дополнительные материалы для детализации разделов 1

Стандартизация р-ров Hg(NO 3)2: аликвота р-ра + Na. OH (неб. изб) Hg 2+ + 2 OH– = Hg. Os + H 2 O отмыв. осадок Hg. O до нейтр. р-ии, затем доб. изб. KI: Hg. O + 4 I– + H 2 O = Hg. I 42– + 2 OH– оттитр. сильной кислотой с индик. Кислород- и серосодержащие лиганды 1) H 2 O 2 : Ti 4+, Zr 4+, Hf 4+, Th 4+, Nb, Ta обычно в сильно кислых средах, чтобы предотвратить гидролиз. Например, (Ti + Mg): Ti = 4. 5, Mg = 1. 7 Ti. O 2 + K 2 S 2 O 7 = Ti. O(SO 4) + K 2 SO 4 (вместо K 2 S 2 O 7 можно KHSO 4) Ti. O(SO 4) + SO 42 - + H 2 O 2 = Ti. O(SO 4)2 (H 2 O 2)2 - (желтый) 2

2) OH–, CO 32– OH– — редко из-за гидроксидов Осложнения при расчетах из-за полимеризации: 2 Cr. OH 2+ = Cr 2(OH)24+ - оляция, мостиковый OH-, для Cr 3+ особенности CO 32–: UO 22+ + i CO 32– = UO 2(CO 3)i 2– 2 i, lg 1 = 15 3) S 2 O 32– при окислении: 2 S 2 O 32– - 2 e = S 4 O 62– Mz+ Ag+ Cu+ Hg 2+ Zn 2+ Cd 2+ Co 2+ lg 1 8. 9 10. 4 30 ( 2) 2. 3 3. 9 2. 0 3

1)фотография: Ag. X + осв. + red = Ag*, X = Cl, Br, I Ag. Xs + i S 2 O 32– = Ag(S 2 O 3)i 1– 2 i + X– - на регенерацию Ag 2) заменитель цианида 4) S 2–: HS– Например, в природе Au(HS)2–, массоперенос металлов. Лигандов мало, факторов много. SCN– — чаще в экстракции, например, при очистке РЗЭ 3+ в виде Н[M(SCN)4] Sc 3+ + 4 SCN- + H+ + n S = {(H n. S)+[Sc(SCN)4]-}org S – эфиры, кетоны 4

SO 32 -, восстановитель, лиганд источники - Na 2 SO 3, K 2 SO 3, SO 2 газ или водн. , очень дешев Практически небалластный, восст. благ. мет. 2 H+ + SO 32– = HSO 3– + H+ = H 2 SO 3 (или SO 2 + H 2 O), lg KH 1 = 6, lg KH 2 = 2 H 2 SO 3 – есть спектр в ближнем УФ SO 32– + 2 OH– - 2 e = SO 42– + H 2 O, Eo = -0. 96 В. SO 32– + H 2 O - 2 e = SO 42– + 2 H+, Eo = -0. 12 В. а) основа реактива Фишера: SO 2 + I 2 + осн. (напр. , пиридин) SO 2 + I 2 + 2 H 2 O = 2 I– + SO 42– + 4 H+, титруют до желто-кор. окраш. Есть электрохимические варианты. Чувствительность до 0. 005 М по воде. Не работает в прис. окислителей б) лиганд для класса Б: например, Ag+ + i SO 32– = Ag(SO 3)21 -2 i, lg 1 = 7. 0 5

в) восстановитель для благородных металлов (кислая среда) Au. Cl 4 - + 3/2 SO 32 - + 3/2 H 2 O = Au 0 + 3/2 SO 42 - + 3 H+ + 4 Cl. Азот- и фосфорсодержащие лиганды 1) CN– (через N или C) устойчивые к-сы почти со всеми Ме, кроме щелочных и щелочноземельных. Например, при определении Ca 2+, Mg 2+ H+ + CN– = HCN, lg KH = 9. 3 Mz+ Fe 3+ Fe 2+ Ni 2+ Ag+ Cd 2+ Cu+ Hg 2+ Zn 2+ lg n 43 37 31 20 17 24 33 11 N 6 6 4 2 2 2 (lg n) / n 7 6 8 10 9 12 17 6 6

координация через N или С (Au, Ag) металлические покрытия: Ni(CN)42 - + 2 e = Ni 0 + 4 CNAu(CN)2 - + e = Au 0 + 2 CNAg(CN)2 - + e = Ag 0 + 2 CNэлектрохимия … в гидрометаллургии: выщелачивание Ag 0 + 2 CN– + ¼ O 2 + ½ H 2 O = Ag(CN)2– + OH–, затем 2 Ag(CN)2– + Zn 0 = Zn(CN)42– + 2 Ag 0 или другим способом. Обеззараживание: Окисление 2 CN– - 2 e = (CN)2 и далее… KMn. O 4, H 2 O 2 и др. 7

2) NH 3, N 2 H 4, NH 2 OH NH 3 + H+ = NH 4+, lg KH = 9. 25 NH 2 –CH 2 -COO– + H+ = NH 3+-CH 2 -COO–, lg KH = 9. 77 Ag+ + NH 3 = Ag. NH 3+, lg K 1 = 3. 0 соли, например, N 2 H 4 2 HCl, N 2 H 4 H 2 SO 4 устойчивость комплексов низкая (lg K 1 = 1— 2) небалластные восстановители: N 2 H 4 – 4 e = N 2 + 4 H+ NH 2 OH – e = ½ N 2 + H 2 O + H+ 8

3) PO 43– высокозаряженные ионы (в осн. класс А) Осадки, в комплексах чаще HPO 42–: Fe 3+ - lg 1 = 21 – маскирование железа(III) в кислой среде Cu 2+ - lg 1 = 15 про фосфорную кислоту …- много форм P 2 O 74– - пирофосфат, осаждает Mg 2+, Cu 2+ лиганд для Fe 3+, Mn 3+ Полифосфаты трифосфат (ТМФ): Na 5 P 3 O 10 6 H 2 O – растворимые комплексы с Ca 2+, Mg 2+ циклические, цепочечные (Na. PO 3)n m H 2 O ГМФ(Н), калгон (Na. PO 3)6 рано или поздно гидролизуются до PO 43– Анализ на фосфаты аналогичен анализу на кремний – через образование окрашенного гетерополикомплекса с Mo. O 42 - 9

Органические лиганды Азот- и серосодержащие 1) амины (алифатические, полиамины (en, dien)) NH 2 R, NHR 2, NR 3, H 2 N-R-NH 2, NH 2 -R-NH 2 амидоформы M(en)(en-H) 2) аминокислоты NH 2 -R-COOH или NH 3+-R-COOа) буферы б) комплексообразователи, хелат-эффект в) биологическая роль 10

11

3) комплексоны а) ЭДТА Na 2 H 2 EDTA 5. 5 H 2 O Mz+ Ag+ Hg 2+ Zn 2+ La 3+ lg 1 7. 8 21 16. 5 16. 0 Mz+ + EDTA 4– = MEDTAz-4, * = L M M = [Mz+] / CM = 1 / ФM L = [L] / CL = 1 / ФL EDTA 4– + i H+ = Hi. EDTAi-4, i. H, растворимость, индукция i 1 2 3 4 lg i. H 10. 3 16. 4 19. 1 21 12

1) EDTA 4– - этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) 2) NTA 3– - нитрилотриацетат (НТА) 3) IDA 2– - иминодиацетат (ИДА) 4) DCHTA 4– - 1, 2 диамин циклогексан тетраацетат (ДЦГТА или ДЦТА) 5) TEA – триэтаноламин (2, 2’’нитрилотриэтанол, ТЭА) 4) константы выше на 1— 3 лог. ед. по ср. с ЭДТА (Zn 2+: lg 1 = 18. 7 против 16. 5) 5) полностью ( ) растворим в воде. Дает устойчивые комплексы со всеми ионами, кроме щелочных и щелочноземельных, хотя чаще всего для M 3+. Часто используется 13 для маскировки при определении Ca 2+, Mg 2+.

Тиомочевина (thiourea, tu) класс Б: Ag+, Hg 2+, Cu+… p. H < 7 Ag+ + i tu = Ag tui+, lg 1 = 6. 5, Но! 2 Ag+ + 3 tu = Ag 2 tu 32+, lg 23 = 15 14

Окисление 2 tu – 2 e – 2 H+ = fds Пиридин, 2, 2’-дипиридил, 1, 10 -фенантролин py, bipy , phen lg KH H+ + py = py. H+ 5. 4 H+ + bipy = bipy. H+ 4. 6 H+ + phen = phen. H+ 5. 2 H+ + NH 3 = NH 4+ 9. 25 15

Cu 2+ + NH 3 = Cu. NH 32+, lg 1 = 4. 3 Cu 2+ + py = Cupy 2+, lg 1 = 2. 5 Fe 2+ + 3 bipy = Fe(bipy)32+- красный, исп. для определения железа Fe 3+ Fe 2+, напр. гидроксиламином О – содержащие 1) оксикислоты винная (соли тартраты, Т 2–) лимонная (соли цитраты, Cit 3–) T 2– lg 1 Cit 3– Fe 3+ Zn 2+ lg KH 1 4. 4 6. 4 T 2– 7. 5 3. 3 lg KH 2 3. 0 4. 7 Cit 3– 11. 4 5 lg KH 3 - 3. 1 HCit 2– 6. 3 3 16

Триоксиглутаровая Салициловая (Sal) и сульфосалициловая (SSal) р-римость: HSal — 1. 8 г / л (ок. 0. 01 М) HSSal — 20 г / л Sal– + H+ = HSal, lg KH = 3 Mz+ Al 3+ Fe 3+ Cu 2+ Ni 2+ lg 1 (Sal–) 12. 9 16. 5 10. 6 7. 0 lg 1 (SSal–) 12. 3 15. 0 9. 5 6. 4 17

Многоатомные спирты этиленгликоль (n = 0), глицерин (n = 1), маннит (n = 4) Большого значения не имеют, хотя перспективны. Много основных нерастворимых солей при р. Н 4— 9. Нужна более щелочная среда. Но! Fe 3+ + глицерин = Fe(глицерин)3+, lg 1 = 12 Остатки карбоновых кислот а) одноосновные — малоприменимы: La 3+ + Ac- = La. Ac 2+, lg 1 = 1. 2 к тому же осложнения с протонированием остатка и образованием гидроксокомплексов 18

б) двухосновные Оксалат C 2 O 42– Mz+ Al 3+ Fe 3+ Cu 2+ Pb 2+ Zn 2+ lg 1 6. 0 7. 5 4. 8 3. 3 3. 5 C 2 O 42– + 2 H+ = HC 2 O 4– + H+ = H 2 C 2 O 4 lg K 1 H = 4. 5, lg K 2 H = 1. 5 малобалластный восстановитель, например, для золота. Получение высокочистых оксидов и гравиметрия: 2 Ln 3+ + 3 C 2 O 42– = Ln 2(C 2 O 4)3 s (прокалив. на воздухе) = Ln 2 O 3 + CO 2 19

S- и O-содержащие унитол (2, 3 – димеркаптопропансульфонат Na) Mz+ Zn 2+ Hg 2+ Pb 2+ Fe 2+ lg 1 14 40 16 16 к-сы б / цв Тиогликолевая к-та HS-CH 2 -COOH – хелаты Mz+ Zn 2+ Hg 2+ Pb 2+ Fe 2+ lg 2 8 44 8 11 Обычно р. Н нейтр. или кислый 20

Осаждение Растворимость: As = Asolv, S = [A] = Ks ABs = Asolv + Bsolv, Ks = [A][B], S = ? а) если [A] = [B], то S = Ks 1/2 б) если избыток В, то S = [A] = Ks / [B] в) если избыток А, то S = [B] = Ks / [A] d) если есть D, такой что B + D = BD, KBD, то S = [A] = CB = [B] + [BD] = [B] (1 + KBD[D]) = = [Ks(1 + KBD[D])]1/2 и т. д. 21

Термодинамика RT ln Ks = – G = – H + T S As = Asolv, представим как сумму As = Agas, G 1 Agas = Asolv, G 2 G = G 1 + G 2 G 1 — разрушение решетки, G 2 — сольватация G — разность двух больших величин. 1 э. В = 100 кдж / моль 1 лог. ед. = 5 кдж / моль 22

Эмпирически: соль Li. F Na. F KF S, M 0. 1 0. 5 6 соль Li. Cl Na. Cl KCl S, M 7 5. 5 3. 6 соль Li. Cl. O 4 Na. Cl. O 4 KCl. O 4 S, M 3. 6 8. 6 0. 1 Rcat , S 23

Простые осадители: а) на большие катионы (в т. ч. , комплексные, но преимущественно с 1+: Cl. O 4–, Ph 4 B–, BF 4–, PF 6– прим. Cs. Cl. O 4 б) на большие анионы (в т. ч. , комплексные, преимущественно с 1 -: NR 4+, Cs+, из органических NH 3+-Ph-Ph-NH 3+ (бензидиний кат. ) NH 2 -Ph-Ph-NH 2 + 2 H+ = NH 3+-Ph-Ph-NH 3+ осаждает из слабокислых растворов SO 42–, Mo. O 42–, PO 43– Сложные осадители: 1) орг. сульфиды (легко окисляются) Тиоанилид, осаждает тяжелые металлы в кисл. среде Висмутолы: R = H — висмутол I, R = Ph — висмутол II осаждают тяжелые металлы в кисл. среде 24

2) внутрикомплексные соединения а) оксихинолин Cu 2+ + 2 HOx = Cu. Ox 2 s + 2 H+ б) купферон Осаждает (Fe 3+, Bi 3+, Ga 3+), Cu 2+ Не осаждает Mn 2+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+ 25

в) пирогаллол подобен купферону, защита от окислителей г) салицилальдоксим Ос. Cu 2+ и др. Ме 2+ 26

д) арсоновые кислоты Бидентатный лиганд. R = Ph (чаще всего). Обычно р. Н ок. 0, ос. M 4+ (Sn, Ti, Th, U …) е) диоксимы Осн. Ni 2+, Pd 2+ Ni 2+ + 2 H 2 D = Ni(HD)2 s+ 2 H+, p. H 8— 10 если вместо СН 3 - стоят фурилы то фурилдиоксим — лучше растворим сам. 27

ж) нитрозонафтолы Осн. на Co 2+, получ. Co. L 30, который устойчив в кислой среде. С другими Ме – осадки только в нейтр. среде. Если с сульфогруппами, то нитрозо-R-соль (хорошо растворима 28

Экстракция тоже компромисс: Asolv 1 = Asolv 2 Asolv 1 Agas Asolv 2 но и процессы сложные Уравнивать заряд по каждой фазе! Переходят либо незаряженные молекулы, либо электронейтральные комбинации. Равновесия (механизмы) ионные пары – большой катион + большой анион, заряды + или -1 1) гидратно-сольватный — кислоты (в т. ч. комплексные). Экстрагенты — нейтральные кислородсодержащие (спирты, кетоны, эфиры) основной фрагмент – ассоциат или комплекс из иона H+ и м-л воды и S C 2 H 5 -O-C 2 H 5 — ДЭЭ CH 3 -CO-(C 4 H 9) — метилизобутилкетон (МИК, МИБК) C 4 H 9 -O-C 2 H 4 -O-C 4 H 9 — дибутилкарбитол (DBC) ТБФ, TBP 29

Fe 3+ + i Cl– = Fe. Cli 3–i Fe. Cl 4–aq + H+aq + n Sorg = {(H+ n. S) Fe. Cl 4–}org, n. S = 3 (часто, но не всегда) Cu. Cl 3–aq + H+aq + n Sorg = {(H+ n. S) Cu. Cl 3–}org D = CM org / CM aq Влияние H+. Также участвует H 2 O (n h) Влияние разбавления экстрагента CCl 4, CHCl 3, C 6 H 6 и др. Если CS >> CM, то d lg. D / d lg. CS = n. S другие формы… большие концентрации Экстракция обычных кислот (HNO 3, HCl. O 4, …) Нормально хлориды, бромиды, роданиды. Плохо F–, OH– Часто используется для очистки, например, Sc 3+ + 4 SCN– = Sc(SCN)4– и т. д. 30

Нитраты – Ce 3+aq + 3 NO 3 -aq + 3 Sorg = Ce(NO 3)3 S 3 org – скорее координационная жидкие сольваты, постоянство стехиометрии, нет свободного S. S чаще всего ТБФ, ср. с {(H+ ns. S nh. H 2 O) Fe. Cl 4–}org или {(H+ ns. S nh. H 2 O) Au. Cl 4–}org 2) анионообменный Fe. Cl 4–aq + NR 4 Xorg = NR 4+Fe. Cl 4–org + X–aq 31

3) экстракция хелатов (нейтральных) практически только в анализе комплексы с диоксимами, купфероном, нитрозонафтолом, оксихинолином (все в CHCl 3, бензоле, петр. эфире и т. п. ), дитиокарбаматом (Cu 2+, Ni 2+) дитизоном (кл. Б, Hg 2+ можно из 3 М H 2 SO 4) В водном растворе H 2 Dz = HDz– + H+, K = 3 10– 5. Экстракция: Mn+aq + n H 2 Dz org = [M(HDz)n] org + n H+aq, Kex. 32

-дикетонаты R'-CO-CH-CO-R'' Mn+в + n (R'-CO-CH 2 -CO-R'')о = [M(R'-CO-CH-CO-R'')n]о + n H+в, Kex Al 3+aq + 3 (R'-CO-CH 2 -CO-R'')оrg = [Al(R'-CO-CH-CO-R'')n]о + 3 H+в Влияние кислоты Ацетилацетон (HAA) R'= R'' = CH 3 Бензоилацетон (HBA) R'= Ph, R''= CH 3 Дибензоилметан (HBМ) R'= R''= Ph Теноилтрифторацетон (HТТА), 33

Индикаторы (indicator) Требования: 1) возможность учета влияния индикаторной подсистемы на основной процесс 2) обратимость превращения в индикаторной п / с. Метод индикаторных п / с A + B = AB, K – основной процесс X + B = BX, KX – индикаторная п / с, изучена отдельно и KX известна Пусть используем спектрофотометрию, A = B = AB = 0, X и BX 0 и известны Матбаланс: CA = [A] + [AB] CB = [B] + [AB] + [BX] CX = [X] + [BX] 34

A + B = AB, K – осн. процесс X + B = BX, KX – индик. п / с, изучена Оптич. плотность CA = [A] + [AB] CB = [B] + [AB] + [BX] CX = [X] + [BX] A = X[X] + BX[BX] = X[X] + BX (CX – [X]) = = BX CX + ( X – BX) [X] = (A – BX CX) / ( X – BX) [BX] = CX – [X] [B] = [BX] / [X] KX [AB] = CB – [BX] – [B] [A] = CA – [AB] = CA – CB + [BX] + [B] K = [AB] / [A][B] Необходимо наличие двух видов функциональных групп: для взаимодействия (связывания) и для свойства. 35

1. Азоиндикаторы азогруппа —N=N— 15, Хромогены а) кислотно-основные п-диметиламиноазобензол, диметиловый желтый, масляный желтый (к щ кр. желт. , р. Нинд 3. 5), R = H 36

Метиловый оранжевый (р-рим в воде, но нерастворим в спирте) Метиловый красный (Na соль растворима, сам – плохо) 37

Тропеолин 0 (11. 1 12. 7) Тропеолин 00 (анилиновый желтый) (1. 3 3. 2) Тропеолин 000 (7. 4 8. 9) 38

Конго красный б) металлохромные азоиндикаторы Эриохромовый черный Т p. H 9 -10, Ca 2+, Mg 2+, жесткость воды 39

арсеназо III 40

ПАН, 1 -(2 -пиридилазо)-2 -нафтол ПАР, 4 -(2 -пиридилазо)-резорцин ТАР, 4 -(2 -тиазолилазо)резорцин 41

II. ТФМ красители исх. (Ph)3 C—OH (Ph)3 C+ в укс. + HCl. O 4 Наиболее изучен кристаллический фиолетовый (к щ фиол. -зел. желт. , р. Нинд 1. 7) Если вместо 3 -х групп N(CH 3)2 стоят 2 группы N(CH 3)2, то малахитовый зеленый; если 2 группы N(C 2 H 5)2, то бриллиантовый зеленый. Часто исп. в экстракции: Sb. Cl 6 -aq + R+aq = {R+Sb. Cl 6 -}org, неселективно 42

III. Фталеиновые и сульфофталеиновые фенолфталеин (кисл. – б/цв. , щел. – красн. ) р. Н 8. 2 – 9. 8, устойчив, нечувствителен к повыш. Т, белкам, коллоидам. феноловый красный 43

крезоловый красный и бромкрезоловый синий Металлохромные Ксиленоловый оранжевый p. H < 7: Fe 3+, Cu 2+, Al 3+, Zn 2+, Cr 3+… если вместо –SO 3– стоит -COO–, то фталеин комплексон 44

IV. Нитроиндикаторы p. H 5 – 7, б / цв желт. V. Окислительно-восстановительные хинон – гидрохинон E 0 = +0. 7 В 45

ферроин Fe(phen)32+ = Fe(phen)33+ + e произв. бензидина о-толидин дифениламин 46

Буферные растворы для р. Н-метрии. Требования: легкость приготовления, воспроизводимость состава, устойчивость Особенности: I = 0. 05 М 1. Тетраоксалат калия KHC 2 O 4 H 2 C 2 O 4 2 H 2 O p. H 1. 68 комплексообразование, окисление 2. Насыщ. при 250 р-р гидротартрата калия (виннокислый) KC 4 H 5 O 3 HOOC-CH(OH)-COOK p. K 1 a = 3. 04, p. K 2 a = 4. 4 p. H 3. 56 к-сообразование. Крив. титр. 47

. 3. Гидрофталат калия, 1, 2 -HOOC-Ph-COO–. p. K 1 a = 3. 0, p. K 2 a = 5. 4 p. H 4. 01, плохой буфер, с / ф погл. 4. KH 2 PO 4 Na 2 HPO 4 p. K 1 a = 2. 1, p. K 2 a = 7. 20, p. K 3 a = 12. 3 p. H 6. 86 к-сообразование 5. Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O B 4 O 72– + 5 H 2 O = 2 H 2 BO 3– + 2 H 3 BO 3 p. K 1 a = 9. 15, p. H 9. 18 На практике: NH 3 + NH 4+ (p. H 8. 5— 10. 5) HAc + Ac– (p. H 4— 6) 48

Вещественный анализ лабильных систем Методы. Гл. условие – система должна быть предварительно изучена 1) экспериментальные а) потенциометрия электроды 1 рода Ag / Ag+, Hg / Hg 22+, Cu / Cu 2+, Hg(M) / Mz+ (M = Zn, Cd, Tl, Bi, Pb …и даже K, Na) E = EM 0 + (RT / z. F) ln [M] = EMXi 0 + (RT / z. F) ln [MXi] / [X]i EM 0 – EMXi 0 = (RT / z. F) ln i 2. 303 (RT / F) = 59. 16 (м. В при 25 о. С) необходимо установление равновесия!!! 49

2 рода Ag / Ag. X / X–, Hg / Hg 2 X 2 / X–, X = Cl, Br, I, SCN, N 3, IO 3, OH (для Hg), SO 4 и др. E = EX 0 – (RT / z. F) ln [X–] Основа для ИСЭ: La. F 3 / F– - основной метод определения F– Ag 2 S / S 2– на S 2– , HS–, H 2 S (Ag 2 S (X–) / X–) – нередко вместо обычных электродов второго рода. Окс / ред (на Pt, C, Au) соотношение форм железа(II) и железа(III), кислород (плохо), иод и нек. другие пример: I 2 + 2 e = 2 I– E = Eo + 29. 58 lg [I 2] / [I–]2 (м. В) 25 о С Fe 3+ + e = Fe 2+ E = Eo + 59. 16 lg [Fe 3+] / [Fe 2+] калибровка электрода – определение E o. 50

р. Н-метрия водородный электрод (Pt); Pd(H 2) электрод; хингидронный электрод; стеклянный электрод: а) пределы работы (0— 12) б) солевая ошибка (Na. Cl. O 4) в) щелочная ошибка г) цепь Ag, Ag. Cl, Cl– | KCl (нас. ? )| сол. мост| S , [H+] | ст. электрод 51

2 вида задач: а) стандартизация E = E 0* + RT / F ln a. H+ + d = E 0* – 59. 16 p. H (инстр) б) исследование процессов E = E 0* + RT / F ln a. H+ + d = E 0* + RT / F ln [H+] + RT / F ln y. H + d далее обеспечить условия RT / F ln y. H + d = const или калибровка, но в этом случае калибровать не по стандартным буферным растворам, а по сильной кислоте или щелочи. 52

Спектрофотометрия {Ai = i [MXi]} при нескольких длинах волн [MXi] Индикаторные п / с Hg 2+ + i I– = Hg. Ii 2–i I 2 / I–, E I–, [Hg. Ii 2–i] = CHg i ([I–]) 53

Расчетные методы (прямая задача) Нужны данные элементного анализа + константы равновесий Гомогенные системы (растворы) формы базисные и сложные. Формальный элемент (SCN–) i Ai = Bj Hg 2+ + Cl– = Hg. Cl+ Hg 2+ + 2 Cl– = Hg. Cl 2 Hg 2+ + 3 Cl– = Hg. Cl 3– … Cd 2+ + Cl– = Cd. Cl+ базисные: Hg 2+, Cl–, Cd 2+ сложные: Hg. Cli 2–i, Cd. Cli 2–i (i = 1, 2 …) 54

Пусть A, B. i A + j B = Ai. Bj, Kij В общем случае, [Ai. Bj] = f (CA, CB, Kij) - единственное решение. A + B = AB, K 11 A + 2 B = AB 2, K 12 алгоритм: стехиометрическая матрица A B A 1 0 1 B 0 1 1 AB 1 1 K 11 AB 2 1 2 K 12 55

CA = 1 [A] + 0 [B] + 1 [AB 2] CB = 0 [A] + 1 [B] + 1 [AB] + 2 [AB 2] CA = [A] + K 11[A][B] + K 12[A][B]2 CB = [B] + K 11[A][B] + 2 K 12[A][B]2 x = [A], y = [B] CA = x + K 11 x y + K 12 x y 2 CB = y + K 11 x y + 2 K 12 x y 2 алгоритм поиска: выбираем произвольно x 0, y 0 – начальное приближение – и ставим в систему x 0 + K 11 x 0 y 0 + K 12 x 0 y 02 = CA 0 x 0 + K 11 x 0 y 0 + 2 K 12 x 0 y 02 = CB 0 56

x 0 + K 11 x 0 y 0 + K 12 x 0 y 02 = CA 0 x 0 + K 11 x 0 y 0 + 2 K 12 x 0 y 02 = CB 0 Вычитаем ( CA = CA 0 – CA, CB = CB 0 – CB), используем простейшее соотношение для дифференциалов (x i y j) i x i - 1 y j x + j x i y j - 1 y и переходим к новой системе CA = x + K 11 y 0 x + K 11 x 0 y + K 12 y 02 x + 2 K 12 x 0 y CB = y + K 11 y 0 x + K 11 x 0 y + 2 K 12 y 02 x + 4 K 12 x 0 y или CA = x (1 + K 11 y 0 + K 12 y 02) + y (K 11 x 0 + + 2 K 12 x 0 y 0) CB = x (K 11 y 0 + 2 K 12 y 02) + y (1 + K 11 x 0 + 4 K 12 x 0 y 0) Решаем линейную систему и находим x и y. Затем определяем x 1 = x 0 – x и y 1 = y 0 – y. Это первое приближение. Опять ставим в систему, рассчитываем CA 1 и CB 1, затем находим x и y, определяем x 2, y 2 и т. д. до сходимости, пока рассчитанные CAi и CBi не станут равными CA и CB с требуемой точностью. К этому алгоритму обычно сводят все остальные 57

Некоторые дополнения: 1) системы с осадками два вида задач: CA и CB ко всей системе; или только к раствору? Если только к раствору, то см. выше. Если ко всей системе, то A + B = ABs, Ks A + B = AB, K 11 A + 2 B = AB 2, K 12 CA = [A] + K 11[A][B] + K 12[A][B]2 + Cs CB = [B] + K 11[A][B] + 2 K 12[A][B]2 + Cs здесь Cs = ns / V – неизвестно. 58

Формально дополняем систему: CA = [A] + K 11[A][B] + K 12[A][B]2 + Cs CB = [B] + K 11[A][B] + 2 K 12[A][B]2 + Cs Ks = [A][B] и дальше решаем так же, как в гомогенном случае 2) реакции обмена AX + BY = AY + BX, K На первый взгляд, здесь на 4 формы 5 уравнений – - 4 уравнения баланса (CA, CB, CX, CY) и 1 ЗДМ. Т. е. количество уравнений больше, чем неизвестных. Реально же уравнения баланса не являются независимыми, поскольку CA + CB = CX + CY т. е. нужно использовать только 3 из них. Аналогично с электронейтральностью. 59

3) окс-ред процессы Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+, K 4 формы и 3 уравнения – 2 баланса (CCe, CFe) и 1 ЗДМ. Система недоопределена. Пусть в исходном растворе: Ce 4+ + Fe 3+, Ce 3+ + Fe 2+, Ce 4+ + Fe 2+, Ce 3+ + Fe 3+, и во всех случаях {CFe, CCe} одинаковы. Однако равновесный состав будет разный. Принцип: необходимо знать общую концентрацию восстановителя или окислителя, например, Cox = C 0 Ce 4++ C 0 Fe 3+ или CRed = C 0 Ce 3++ C 0 Fe 2+ , тогда СOx = [Fe 3+] + [Ce 4+]. Иногда это формализуется до концентрации электронов: Ce = CRed. Только данных элементного анализа и констант недостаточно! 60