доцент Б И Лирова доцент Е В Русинова

доцент Б. И. Лирова, доцент Е. В. Русинова химический факультет кафедра высокомолекулярных соединений 1

ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ Внешний вид и физические свойства: 1. Определение плотности 2. Определение температуры плавления 3. Исследование поведения в пламени 4. Идентификация по растворимости 2

Определение плотности твердых и жидких полимеров • ρ = (m 1 - m 0)/V + ρa m 1 и m 0 - массы наполненного и пустого пикнометра, г; V – объем пикнометра, мл; ρa – плотность воздуха, равная примерно 0, 0012 г/мл; • ρ = (m 2 - m 0) / [(m 1 -m 0)-(m 3 -m 2)] где m 2 – масса пикнометра с полимером; m 0 - масса сухого пикнометра; m 1 – масса пикнометра с водой; m 3 - масса пикнометра с водой и полимером, г. 3

Результаты исследования поведения образцов твердых полимеров в воде и в растворе тиосульфата натрия Полимер Плотность, г/см 3 Поведение в воде Поведение в растворе тиосульфата натрия Полипропилен 0, 83 Образец плавает - Полиэтилен ВД 0, 92 Образец плавает - Полиэтилен НД 0, 95 Образец плавает - Полистирол 1, 07 Образец тонет Образец плавает Ударопрочный полистирол 1, 07 Образец тонет Образец плавает Сополимер стирола с акилонитрилом 1, 10 Образец тонет Образец плавает АБС-пластик 1, 05 Образец тонет Образец плавает Полиамид 1, 13 Образец тонет Образец плавает Поликарбонат 1, 20 Образец тонет Полиметилметакрилат 1, 20 Образец тонет Пентапласт 1, 33 Образец тонет Поливинилхлорид 1, 40 Образец тонет Полиформальдегид 1. 40 Образец тонет Поливинилфторид 1, 40 Образец тонет Поливинилиденфторид 1, 70 -1, 80 Образец тонет Политрифторхлорэтилен 2, 08 -2, 09 Образец тонет Политетрафторэтилен 2, 20 -2, 30 Образец тонет 4

Растворители, применяемые в анализе полимеров № Растворитель Химическая формула Ткип, ºС Диэлектрич еская проницае мость ε Пара метр раствори мости δ · 10 -3, Дж 1/2 · м-3/2 1 Ацетон CH 3 COCH 3 56, 24 20, 70 19, 85 2 Бензол C 6 H 6 80, 10 2, 297 19, 03 3 Вода H 2 O 100, 0 78, 35 47, 06 4 Гексан C 6 H 14 68, 74 1, 883 15, 60 5 N, NДиметилацет амид CH 3 CON(CH 3)2 165, 50 38, 50 23, 12 6 Диметил сульфоксид (CH 3)2 SO 189, 0 46, 60 27, 21 5

7 N, NДимети лформ амид (CH 3)2 NCHO 152, 36, 71 50 24, 14 8 Диоксан C 4 H 8 O 2 101, 32 2, 21 22, 10 9 C 2 H 4 Cl 2 83, 48 10, 16 19, 23 1 Диэтило C 2 H 5 OC 2 0 вый H 5 эфир 34, 48 4, 22 14, 73 1 1 Изопро пиловы й спирт CH 3 CH( OH)CH 3 82, 40 18, 30 - 1 2 Ксилол C 6 H 4(CH (смесь 3)2 ортомета- и параизомеро в 138 144 2, 374 17, 80 1 Метиле 40, 1 - - Дихлор этан CH 2 Cl 2 6

14 Метиловый спирт CH 3 OH 64, 51 32, 63 30, 28 15 Метилэтил кетон CH 3 COC 2 H 5 79, 50 15, 9 19, 13 16 Муравьиная кислота HCOOH 100, 7 56, 1 - 17 Петролейный эфир Смесь легких бензиновых фракций 40 -100 2, 0 14, 32 -15, 96 18 Пиридин С 5 H 5 N 115, 58 12, 3 20, 66 19 Тетрагидро фуран C 4 H 8 O 65, 4 7, 39 20, 66 20 Тетрахлор метан CCl 4 76, 75 2, 23 15, 96 7

Растворимость полимеров в органических растворителях Полимер Номер растворителя по таблице 1 Дополнительные сведения о растворимости Полиэтилен 12, 22 Полностью растворимы при температуре кипения растворителя, при охлаждении раствора осаждаются вновь; растворимы в ацетофеноне Полипропилен 12, 22 Сополимеры этилена с пропиленом 12, 22 Сополимеры этилена с винилацетатом 12, 22 Полиэтилен хлорсульфированный 2, 9, 13, 20, 22, 25 - Полистирол 2, 7, 8, 9, 13, 15. 19, 20, 22, 25, 26 - Сополимер стирола с α-метилстиролом 2, 9, 13, 19, 20, 23, 25, 28, 29 - Сополимер стирола с акрилонитрилом 1, 7, 8, 9, 13, 15. 19, 23, 25, 27, 28, 29 - Сополимер стирола с метилметакрилатом 1, 2, 8, 9, 13, 19, 20, 23, 25, 28, 29 - АБС-пластик 22 - Поливинилфторид 5, 6, 7, 8, 28 Растворим при 100 - 110º С, при охлаждении раствора выпадает в виде геля Поливинилиденфторид 1, 5, 6, 7, 12, 15, 20, 22, 25 - Политрифторхлорэтилен 2, 12, 20, 22 Растворим под давлением и выше температуры кипения растворителей 8

Политетрафторэтилен - - Поливинилхлорид 8, 9, 19, 21, 28 Поливинилиденхлорид 8, 19 В пиридине растворимы при нагревании Сополимер винилхлорида с винилацетатом 1, 8, 9, 19, 23, 25, 28 - Сополимер винилхлорида с метилметакрилатом 1, 8, 9, 18, 19, 25, 28 - Поливинилацетат 1, 2, 8, 9, 14, 18, 20, 23, 25, 28, 29, 30 - Поливиниловый спирт 3, 7, 16, 23 Растворим в формамиде Поливинилбутираль 1, 8, 9, 18, 19, 25, 28, 29, 30 Растворим в смеси этилового спирта с бензолом Полиакриламид 3 Растворим в формамиде, диэтилсульфоксиде, этиленгликоле Полиакрилаты 1, 2, 13, 22, 25, 28, 29 - Полиакрилонитрил 5, 6, 7 Растворим в водных растворах Zn. Cl 2, HNO 3, NH 4 SCN Полибутилметакрилат 1, 2, 8, 9, 19, 20, 22, 25, 29 - Полиметилметакрилат 1, 2, 8, 9, 13, 18, 19, 22, 23, 25, 28 - Полиформальдегид - Растворим в ароматических аминах Полиэтиленоксид Во всех растворителях - Полиэтиленгликоль Во всех растворителях - 9

Поликарбонат ы 7, 13, 25 - Полиэтилентер ефталат 7 Растворим в N, N-диметилформамиде, одихлорбензоле и нитробензоле при нагревании Полиуретаны 6, 7, 15, 19 Растворимы в 60%-ной серной кислоте, концентриров ан ных растворах щелочей, в смеси фенол/вода 90/10 Эпоксидные смолы диановые неотвержденн ые 1, 2, 10, 12, 13, 15, 20, 22, 25 Растворимы в ледяной уксусной кислоте Ацетаты целлюлозы 8, 9, 11, 13, 18, 20, 23, 25, 28 10

Схема идентификации полимеров по растворимости 11

Идентификация полимеров по поведению в пламени и продуктам пиролиза Поведение в пламени Характеристика пламени Запах при горении Реакция продуктов пиролиза Полимеры Плавится, горит, продолжает гореть при удалении из пламени Светящееся, внутри окрашено в синий цвет Горящего парафина Нейтральная Полиэтилен То же Нейтральная Полипропилен » Коптящее Изобутилена » Полиизобутилен » » Слабый фенольный » Поликарбонат » Светлое Формальдегида » Полиформальдегид » Синее с желтыми краями Жженого рога Щелочная Полиамид » » Резкий » Полиуретан » Желто-зеленая кайма и искры в пламени Уксусной кислоты, жженой бумаги Кислая Ацетилцеллюлоза Горит, продолжает гореть при удалении из пламени Яркое коптящее Цветочный сладковатый Нейтральная Полистирол » Светящееся Сладковатый Кислая Полиэфир » Коптящее Специфический Кислая Полиэпоксид » Светящееся синеватое Острый Кислая Полиакрилат » Светящееся, коптит Цветочный Кислая Полиметакрилат » Голубое с небольшой белой верхушкой Чуть сладковатый слабый, затем формальдегида Нейтральная Поливинилформаль слегка 12

Идентификация полимеров по реакции Либермана-Шторха-Моравского Полимеры Окраска Полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, поликарбонаты, полиформальдегид, полиамиды, полистирол, карбамидно- и меламиноформальдегидные, политетрафторэтилен, сополимеры винилхлорида с эфирами акриловой и метакриловой кислот, бутадиеннитрильные сополимеры, ацетилцеллюлоза, ацетопропионат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, полисульфоны, полиимид, терпеновая смола, полиметилметакрилат Окраска не изменяется Поливинилхлорид Медленно синеет, затем зеленеет Сополимеры винилхлорида с винилацетатом Медленно зеленеет, синеет и буреет Поливинилиденхлорид Медленно желтеет Поливинилбутирали, поливинилацетали Оранжевая, переходящая в красную, затем в коричневую Поливинилформали Светло-зеленая, буреет Поливиниловый спирт Зеленая Полиметилакрилат Медленно становится светло-коричневой Эпоксидные Розовая, переходящая в красную Фенолоформальдегидные, фенолофурфурольные, фуриловые и резорциноформальдегидные Слаборозовая Бутадиенстирольный каучук Светло-голубая, серо-зеленая Метилцеллюлоза Желтая, оливково-зеленая Этилцеллюлоза Оранжевая, коричневая, черная Канифоль окисленная Фиолетовая, меняется до коричневой или черной 13

Идентификация полимеров по реакции Либермана-Шторха-Моравского Полимер Поведение в реактиве Фенолоформальдегидный Растворяется, окрашивая раствор в краснофиолетовый или оранжевый цвет Аминоальдегидный: Карбамидноформальдегидн ый Меламиноформальдегидны й Анилиноформальдегидный Растворяется, не окрашивая раствор » Не растворяется и не окрашивает раствор Полиуретаны: На основе сложного эфира На основе простого эфира Не растворяется, окрашивается Не растворяется и не окрашивается Полиамиды: Капрон На основе диамина и дикарбоновых кислот Полиимиды на основе дифениламина и пиромеллитовой кислоты Не растворяется, окрашивается » Не растворяются и не окрашиваются Эпоксидные Не растворяются, не окрашиваются, Поликарбонаты Не растворяются и не окрашиваются Полисульфоны » Полиэтилен » 14

Идентификация полимеров по реакции Либермана-Шторха-Моравского Полиизобутилен » Полиакрилаты Не растворяются, окрашиваются Полиметакрилаты Не растворяются и не окрашиваются Полистирол » Поливиниловый спирт » Политетрафторэтилен » Полиформальдегид » Кремнийорганические полимеры » Метилцеллюлоза » Этилцелюлоза » Гидроцеллюлоза » Поливинилацеталь Не растворяется, окрашивается Поливинилбутираль » Поливинилхлорид » Хлорированный полиэтилен » Ацетилцеллюлоза » Ацетибутиратцеллюлоза » Водорастворимый крахмал Растворяется, окрашивая раствор в желтый цвет 15

Характеристика водорастворимых полимеров Полимер Химическая формула Полиакриламид (содержание азота 19, 7%) [–CH 2–CH(CONH 2) –]n Поливиниламин (азота 32, 79%) [–CH 2–CH(NH 2) –]n Полиакролеинок сим (азота 23, 9%) [–CH 2–CH(CHN=OH) –]n Поливиниловый спирт [–CH 2–CH(OH) –]n[–CH 2– CH(OCOCH 3) –]m Сополимер метакрил-амида и метакриловой кислоты (азота 6, 0%) [–CH 2–(CH 3)C(CONH 2)–]n [–CH 2– (CH 3)C(COOH)–]m Сополимер винилаце-тата и малеиновой кислоты [–CH 2–CH(ОCOСН 3)–]n [–CH(COOH)– CH(COOH)]m Метилцеллюлоза [C 6 H 7 O 2(OH)3 -n(OCH 3)n]m Карбоксиметилц еллюлоза [C 6 H 7 O 2(OH)3 -n(OCH 2 COOH)n]m Оксиэтилцеллюл оза [C 6 H 7 O 2(OH)3 -n(OCH 2 OH)n]m Полиэтиленокси [–CH 2–O–]n 16

Схема анализа водорастворимых полимеров Качественная реакция на азот Положительная (+) Отрицательная (-) Полиакриламид, поливиниламин, полиакролеиноксим, сополимер метакриламида и метакриловой кислоты Поливиниловый спирт, сополимер ММА и МАК, сополимер винилацетат и малеиновой кислоты, метилцеллюлоза, карбоксиметил-целюлоза, оксиэтилцеллюлоза, ПЭО, полидиоксолан Проба со щелочным раствором фуксина Качественная реакция на углеводы Положитель-ная Отрицательная Положительная Отрицательная сополимер метакриламида и метакри-ловой кислоты Полиакриламид, поливиниламин, полиакролеиноксим, метилцеллюлоза, карбоксиметилцелюлоза, оксиэтил-целлюлоза Поливиниловый спирт, сополимер ММА и. МАК, сополимер винилацетат и малеиновой кислоты, ПЭО, полидиоксолан По содержанию азота рассчитывают соотношение мономеров По содержанию азота определяют тип полимера и подтверждают цветной реакцией Проба с раствором таннина Проба со щелочным раствором фуксина + - + метилцеллю лоза карбоксимети лцелюлоза, окс иэтилцеллюло за - ПВС, ПЭО, полидиоксолан Реакция Мано Проба со щелочным раствором фуксина сополимер ММА и МАК, сополимер винилацетата и малеиновой кислоты, Реакция на гидро-ксильные группы + - карбоксиметилцел юлоза оксиэти лцеллю лоза сополим ер ММА и МАК, сополим ер ВА и МК + ПВС ПЭО, полиди-оксолан 17

Характеристика галогенсодержащих полимеров Название полимера или сополимера Поливинилхлорид Сополимеры винилхлорида: с винилиденхлоридом Структура [– CH 2 – CHCI –]n [– CH 2 – CHCI–]n [–CH 2 – CCI 2 – ]m c винилацетатом [–CH 2 – CHCI–]n [–CH 2 – CH(OCOCH 3)–]m с эфирами акриловой кислоты [– CH 2 – CHCI–]n [–CH 2 – CH(COOR)–]m с эфирами метакриловой кислоты [–CH 2 –CHCI–]n [–CH 2– (CH 3)С(COOR)–]m Сополимеры винилхлорида с акрилонитрилом [– CH 2 – CHCI–]n [–CH 2– CH(СN)–]m Поливинилхлорацетат [– CH 2 – CH(СOOCH 2 CI)–]n Поливинилиденхлорид [– CH 2 – CCI 2 –]n Сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом [– CH 2 – CCI 2–]n [–CH 2–CH(СN) –]m Поливинилиденфторид [– CH 2 – CF 2 –]n Сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом [– CH 2 – CF 2–]n [–CF 2–CF(СF 3)– ]m 18

Характеристика галогенсодержащих полимеров Полифторопрен [– CH 2–CF=CH–CH 2–]n Полибромопрен [– CH 2–CBr=CH–CH 2–]n Политетрафторэтилен [– CF 2 –]n Политрифторхлорэтилен [– CF 2 – CFCI –]n Хлорсульфированный полиэтилен [– CH 2–CH(SO 2 CI)–]n Каучукгидрохлорид [– CH 2–CIC(CH 3)–CH 2–]n Каучукгидробромид [– CH 2–Br. C(CH 3)–CH 2–]n Хлоркаучук [– CHCI–CIC(CH 3)–CHCI –]n Фторкаучук F 4 [– CH 2– CH((COOCH 2)(CF 2)2 CF 3)–]n Фторкаучук LF 4 [– CH 2– CH((COOCH 2)(CF 2)2 OCF 3)–]n Полидихлорстирол [– CH 2–(C 6 H 3 CI 2)–CH 2–]n Политрифторстирол [– CF(C 6 H 5)–CF 2–]n Пентон (пентапласт) полиэфир хлорированный [– CH 2–(CH 2 CI)C(CH 2 CI)–CH 2– O–]n 19

Анализ хлорсодержащих полимеров Перхлорвинил, хлоркаучук, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, высокохлорированный полиэтилен, поливинилхлорид Растворение в ацетоне: Растворяется перхлорвинил Не растворяется Хлокаучук, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, высокохлорированный полиэтилен, поливинилхлорид Плотность > 1, 4 г/см 3 Плотность < 1, 4 г/см 3 Хлокаучук, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, высокохлорированный полиэтилен, поливинилхлорид Растворение в бензоле или СCI 4 Растворение в CHCI 3 или СCI 4 Растворяется Не растворяется хлоркаучук сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, Высокохлориро ванный полиэтилен, Поливинилхлорид 20

Строение и состав азотсодержащих полимеров Исходные мономеры Структурная формула звена Элементный состав С Н N O 6 -Аминокапроновая кислота [–NH(CH 2)5 CO–]n 63, 7 9, 73 12, 4 14, 17 7 -Аминоэнантовая кислота [–NH(CH 2)6 CO–]n 62, 2 10, 22 11, 0 12, 58 Диметилендиамин+ адипиновая кислота [–CO(CH 2)4 CONH(CH 2)2 NH–]n 56, 5 8, 2 16, 3 19, 0 m-Фенилендиамин+ изофталевая кислота [–OCC 6 H 4 CONHC 6 H 4 NH–]n 70, 6 4, 2 11, 7 13, 5 Полиуретаны Тетраметилендиизоциана т+ 1, 4 -бутандиол [–OCNH(CH 2)4 NHCOO(CH 2)4 O–]n 52, 2 7, 8 12, 2 27, 8 Гексаметилендиизоциана т+ 1, 3 -пропандиол [–OCNH(CH 2)6 NHCOO(CH 2)3 O–]n 54, 1 8, 2 11, 5 26, 2 21

Схема анализа азотсодержащих полимеров Качественная проба с щелочным раствором фуксина положительная: Полиуретаны на основе сложного эфира, полиамиды, полиакрилонитрил, сополимеры акрилонитрила, нитрат целлюлозы Идентификация по ИК-спектрам Полоса поглощения, см-1 Полимеры 1250 Полиуретаны 1545, 1550, 1640, 2900, 3280 Полиамиды 2273 Полиакрилонитрил, сополимеры акрилонитрила 840, 1053, 1640 Нитрат целлюлозы Качественная проба с щелочным раствором фуксина отрицательная: Карбамидно-, меламино-, анилиноформальдегидные полимеры, полиимиды, полиуретаны на основе простого эфира Идентификация по ИК-спектрам Полоса поглощения, см-1 Полимеры 1250, 1540, 1695 Полиуретаны на основе простого эфира 1546, 1550, 1640, 2900, 3280 Полиимиды 819, 1515, 3333 Анилиноформальдегидные полимеры 813, 1010, 3330 Карбамидно-, меламиноформальдегидные полимеры Качественная реакция на карбамид Положительная Карбамидноформальдегидные полимеры Отрицательная Меламиноформальдегидные полимеры 22

Растворимость некоторых сополимеров в органических растворителях Полимер Полиакри лонитрил Ацетон н Бутадиеннитрильный каучук Сополимер стирола с акрилонитрилом Сополимер стирола с ММА р р чрг Этилацетат чрг р чр Диоксан н чрг р р Бензол н чрг чр р Дихлоэтан н н р р Пиридин чрг Этанол н н Диэтиловый эфир н н Хлороформ н - р р ССI 4 н н н р Диметилформамид р - - - Петролейный эфир н - н н ТГФ н - р ч Циклогекса нон р - р р Метилен хлорид р - - р р – растворяется; н - не растворяется; чр – частично растворяется; чрг – частично растворяется с образованием геля. 23

Идентификация полимеров на основе фенолов Идентификация по ИК-спектрам Полоса поглощения, см-1 Полимеры 1042, 5000 Эпоксидные полимеры 760, 830 Полимер, полученный на основе фенолоформальдегидных полимеров и эпихлоргидрина (идентификация по полосе поглощения 920 см-1 и реакции на фенол) 760, 830, 3330, 5000 Смесь фенолоформальдегидного и эпоксидного полимеров (идентификация по цветным реакциям) 760, 830, 3330 Фенолоформальдегидные полимеры (идентификация по цветным реакциям) Полосы 760, 830, 1042, 5000 отсутствуют Поликарбонаты, полисульфонаты (идентификация по реакции на серу: положительная – полисульфоны) 24

Идентификация полимеров на основе фенолов (окончание) Полимеры Проба Л-Ш-М Проба с ба реактиво Фок м Дениже ри Проба на серу Фенолоформ альдегидные + - - - Полифениле ноксиды + - - - Эпоксидные + + + - Полисульфо ны - - - + Поликарбона ты - - (+) положительная реакция, (-) отрицательная реакция 25

Идентификация полимеров на основе фенолов Полимеры Этанол Кетон Этил ацетат Метилен хлорид Хлоро форм Хлор бензол Диоксан Фенолоформальдегидные + + + - - - + Полифениленоксиды - - - + + Эпоксидные + + + Полисульфоны - - - + + Поликарбонаты - - - + + + 26

Схема анализа полимеров, содержащих сложноэфирные группы Омыляются спиртовым раствором КОН при 20ºС Поливинилацетат, сополимеры винилацетата, поливиниловый спирт с ацетатными группами Качественная реакция на поливиниловый спирт Положительная Отрицательная Поливинилацетат, поливиниловый спирт с ацетатными группами Сополимеры винилацетата с эфирами малеиновой кислоты и с ненасыщенными кислотами Определение коэффициента омыления спиртовым раствором КОН при нагревании Значение коэффициента, мг/г Полимер 650 Поливинилацетат, < 650 Поливиниловый спирт с ацетатными группами Равен коэффициенту при 20º С Сополимеры винилацетата с ненасыщенными кислотами Больше, чем коэффициент при 20º С Сополимеры винилацетата с эфирами малеиновой кислоты Не омыляются спиртовым раствором КОН при 20º С Полимеры на основе многоосновных кислот и многоатомных спиртов, полимеры и сополимеры на основе эфиров акриловой и метакриловой кислот, сложные эфиры целлюлозы Омыляются при нагревании Полимеры на основе многоосновных кислот и многоатомных спиртов, сложные эфиры целлюлозы Не омыляются при нагревании Полимеры и сополимеры на основе эфиров акриловой и метакриловой кислот 27

Схема анализа полимеров на основе простых эфиров Реакция Молиша Положительная Этил- и бензилцеллюлоза Отрицательная Полиформальдегид, сополимеры формальдегида, простые эфиры поливинилового спирта, поливинилацетали Растворение в метиленхлориде Растворяется Этилцеллюлоза Не растворяется Бензилцеллюлоза Реакция с раствором иода Положительная Поливинилацетали Отрицательная Полиформальдегид, простые эфиры поливинилового спирта, сополимеры формальдегида Растворение в ацетоне Растворяются Простые эфиры поливинилового спирта, Не растворяются Полиформальдегид, сополимеры формальдегида Растворение в конц. растворе щелочи Растворяются Полиформальдегид, Не растворяются Сополимеры формальдегида 28

Схема анализа полимеров на основе углеводородов Идентификация по ИК-спектрам Полоса поглощения, см-1 Полимеры 970, интенсивные при 750 - 670 Сополимеры стирола с бутадиеном Интенсивные при 750 – 670 узкие 900, 850 Полистирол, сополимеры стирола с αметилстиролом, β-винилнафталином, с аценафтиленом Интенсивные при 750 -670 Поли-α-метилстирол Интенсивные при 2940, 1470, 1350, 715 Полиэтилен Четкие средней интенсивности 1160, 1000, 970, 840, интенсивные при 1370, слабые в области 1330 - 770 Полипропилен 1150, 720 Сополимеры этилена с пропиленом Интенсивные средней ширины при 1235, 1390, 1370 (дублет), 950, 1000 (дублет) Полиизобутилен, бутилкаучук (идентификация по двойной связи: положительная – бутилкаучук) Широкая средней интенсивности 830, средняя 1370 Полиизопрен 970 транс-1, 4 -Полибутадиен 960 1, 2 -Полибутадиен Отсутствуют все указанные выше цис-1, 4 -Полибутадиен 29

Изделия из полипропилена широко распространены в быту 30

«ТРОЙКА монстров» полимерной промышленности 31

АНАЛИЗ РЕЗИН • • • Каучуки карбоцепного строения Силоксановые каучуки Фторкаучуки 32

Так добывают эмульсию натурального каучука…. Понятно, что на всех не хватит… 33

Производство каучуков в мире 34

Экстракция резин органическими растворителями • Резинотканевые • материалы или образцы с текстильной основой для отделения резинового слоя чаще всего препарируют, помещая образец в пары органических растворителей, для чего используют эксикатор. Для проведения анализа резины в первую очередь необходимо выделить органические вещества экстракцией различными растворителями. 35

Идентификация каучуков по поведению в пламени и окраске индикаторного раствора Наименование каучука Отношение к горению Окраска индикаторного раствора пиролизатом и поведение капли Свойс тва погона пирол изата и окраск а Натуральный каучук (НК) Плавится, горит коптящим пламенем с характерны м запахом Фиолетосиреневая, может быть с красноватым оттенком, капля внизу светложелтая Жидки й, корич невый с характ ерным запахо м Полиизопрен (СКИ) Горит коптящим пламенем Зеленая, капля внизу желтая Жидки й, светло желты й Бутадиеновый, стереорегуляр ный (СКД) То же Бутадиеновый, нерегулярный (СКБ) То же Зеленоватоголубая 36

Этиленгпропиленовый тройной (СКЭПТ) То же Сине-зеленая или голубовато-серая, капля наверху Жидкий, светлый Бутилкаучук Горит светлым плаеменем, наполненный сажей горит дымящим пламенем Слабая фиолето-сиреневая, наверху светлая То же Бромбутилкаучук Горит светлым пламенем Ярко-желтая, капля наверхе светлая Жидкий, светлый, кислая реакция Хлорбутилкаучук Горит коптящим пламенем. На медной сетке пламя окрашивается в зеленый свет Голубовато-зеленая, капля наверху светлая Светлый, кислая реакция Полиизобутилен Горит светлым пламенем без сажи Не окрашивает, капля наверху Жидкий, светлый, нейтральная реакция Акрилатный без НАК Горит с ывделением дыма со сладковатым запахом эфира Пиролизат растворяется, не образуя капли Акрилатный с НАК Горит с выделением дыма с тошнотворным запахом Пиролизат растворяется, не образуя капли, цвет крепкого чая Уретановые Горят коптящим пламенем Пиролизат растворяется, не образуя капли, при смешении с раствором окрашивается в красно-коричневый цвет капля Светло-желтый 37

Инфракрасная (ИК) спектроскопия • Средняя ИК область 4000 -400 см-1 ( =2. 5 -25 мкм) • Ближняя ИК область 125000 -4000 см-1 • Дальняя ИК область 400 -10 см-1 • Колебания, локализованные на отдельных связях, структурных фрагментах и группах атомов, для которых характерны узкие интервалы частот в ИК спектре, называются групповыми или характеристическими частотами. 38

Типы колебаний Частота колебаний г д е Колебания групп – АХ 2 и – АХ 3 и значения соответствующих частот для метиленовой и метильной групп 39

Типы колебаний 40

Частоты веерных деформационных колебаний для различных замещенных алкенов и ароматических соединений 41

ИК спектр фенола и отнесение некоторых характеристических полос поглощения. Характерные спектральные кривые ИК поглощения для разных типов замещения бензольного кольца в области 1650 – 2000 см -1 42

Характеристические частоты валентных колебаний для некоторых кратных связей , см-1 С=С Алкены Цис-замещенные Транс-замещенные Циклические Сопряженные С=С=С Алены С С 1680 - 1620 1665 - 1635 1675 - 1660 1650 - 1550 1660 - 1580 as 1970 - 1940 s 1070 - 1060 Алкины -С С-Н -С=О Кетоны алифатические непредельные арилкетоны циклические Альдегиды алифатические непредельные ароматические Карбоновые кислоты мономер 2270 - 2190 2140 - 2100 1725 - 1700 1690 - 1660 1700 - 1680 1780 - 1700 1740 - 1720 1705 - 1650 1715 - 1685 димер непредельные ароматические Сложные эфиры алифатические непредельные виниловые и ароматические 1725 - 1700 1715 - 1680 1700 - 1680 1750 - 1735 1730 - 1710 1800 - 1770 -С=N В открытой цепи В цикле 1690 -1620 1660 -1480 -C N Нитрилы предельные 2265 - 2240 , -Непредельные 2240 - 2215 Изонитрилы 2185 - 2120 -N=O -О-N=O C-N=O N-N=O -N=N-C=S -S=O -P=O 1680 - 1610 1600 - 1500 – 1440 1600 - 1400 1250 -1020 1070 - 1010 1350 – 1100 1760 43

Характеристические частоты валентных колебаний некоторых химических связей 44

Схема двухлучевого сканирующего ИК спектрометра с призменным монохроматором: 1 - источник ИК излучения; 2 -5 - система зеркал; 6 (I) - рабочий пучок и образец; 7 фотометрический клин; 8 (II) - пучок сравнения и кювета сравнения; 9 - прерывательмодулятор; 10 – диспергирующий элемент (призма с зеркалом Литтрова или дифракционная решетка); 11 – приемник. 45

Оптические материалы для ИК спектроскопии Материал Стекло Кварц Si. O 2 Li. F Сапфир Al 2 O 3 Иртран-1 Mg. F 2 Флюорит Ca. F 2 Иртран-2 Zn 2 Sе Na. Cl Ag. C KCl KBr Cs. I KRS-5 (Tl. Br+Tl. I, 42 и 58%) Германий Ge Кремний Si Иртран-4 Zn 2 Se KRS-6 (Tl. Br+Tl. I, 40 и 60%) Алмаз Область пропускания, мкм 0, 35 -2 0, 2 -4 0, -7 и после 200 0, 2 -6 2 -8 0, 2 -10 1 -14 0, 2 -16 0, 4 -20 0, 3 -27 0, 2 -27 0, 3 -40 0, 3 -50 1 -40 2 -20 2 -6 и 40 -300 1 -21 0, 4 -25 Вся ИК область Показатель преломления 1, 5 -1, 9 1, 43 1, 39 1, 77 1, 3 1, 4 2, 24 1, 52 2, 0 1, 49 1, 53 1, 66 1, 74 2, 38 4, 0 3, 5 2, 2 46

Растворители, используемые в ИК спектроскопии 47

Принципиальная оптическая схема ИК-Фурье спектрометра на основе интерферометра Майкельсона 48

Выходной сигнал с приемника интерферометра в зависимости от смещения зеркала Х для монохроматического источника (а) и для идеального полихроматического источника (б). 49

Интерферограмма. Результирующий сигнал (красная кривая) является суммой трех отдельных косинусоидальных волн. 50

Преобразование интерферограммы в спектр поглощения 51

ИК-Фурье спектрометр серии Nicolet. TM 6700/8700 52

ИК-Фурье спектрометр серии Nicolet TM 6700/8700, совмещенный с ИК микроскопом 53

54

Ход лучей в области границы раздела двух сред (n 1 > n 2 ). Преломленный луч подчиняется закону Снеллиуса: где n 21 – относительный показатель преломления. 55

Метод НПВО для исследования непрозрачных и сильно поглощающих сред 56

ИК спектры бензола: 1 – cпектр поглощения (l = 25 мкм); 2 – спектр МНПВО (элемент KRS-5, =52º, N = 20) 57

ИК спектры НПВО, полученные на фурье-спектрометре с жидкостной кюветой и элементом из KRS-5: 1 – спектр водного раствора неомицина; 2 – спектр воды; 3 – спектр неомицина после вычитания спектра поглощения воды и растяжки шкалы оптической плотности 58

Определение содержания СН 3 - групп в полиэтилене ИК спектры поглощения полиэтилена в области 1320 – 1400 см-1 (пунктирные кривые –графическое разделение спектра на составляющие полосы). Полосы 1368, 1352 и 1338 см-1 относятся к колебаниям СН 2 –групп. Полоса 1378 см-1 относится к симметричным деформационным колебания СН 3 –групп. По интенсивности этой полосы можно оценить количество коротких боковых цепей в молекуле полиэтилена. 59

Определение ненасыщенности методом ИК спектроскопии Характеристические полосы и значения молярного коэффициента поглощения неплоских колебаний СНгрупп при двойной связи в углеводородах ИК спектры поглощения полиэтилена в области 800 - 1100 см-1 : 1 – полиметлен; 2 – ПЭНД; 3 – ПЭВД. Для определения винилиденовых связей (полоса 888 см-1 ) в ПЭВД используют уравнение: С=С/1000 С = 0, 0266 А 888 /l. 60

ИК спектры изотактического (а) и атактического (б) полипропилена 61

Анализ состава сополимеров по ИК спектрам. Сополимеры стирола ИК спектр поглощения сополимера стирола с акрилонитрилом в области 1800 -2400 см-1. Аналитические полосы 2234 и 1875 см-1 ИК спектр поглощения полиакрилонитрила (1), сополимера стирола с акрилонитрилом (2) и полистирола (3) в области 4000 -6000 см-1. Аналитические полосы 5970 и 5230 см-1 62

Анализ сополимера стирола с бутадиеном Для анализа состава сополимера стирола с бутадиеном используют отношение интенсивностей полос поглощения 967 см-1 (внеплоскостное деформационное СНколебание в группе транс– СН=СН) и 1027 см-1 (СНколебание бензольного кольца). ИК спектр поглощения ударопрочного полистирола в области 800 -1200 см-1. Аналитические полосы 967 и 1027 см-1 63

ИК-спектры веществ, выделяющихся из ПВХ композиции, пластифицированной ди(2 -этилгексил)-о фталатом (ДОФ) при 90˚С и динамическом воздействии вакуума 64

(1) Аτ – оптическая плотность полосы поглощения 1030 см-1 в заданный момент времени, соответствующая количеству выделившегося пластификатора; А∞ - оптическая плотность полосы поглощения, соответствующая начальному содержанию пластификатора в образце; l – толщина образца; τ – время от начала опыта; D* - эффективный коэффициент диффузии. (2) Аk – оптическая плотность полосы поглощения в конце опыта; m 0 – начальное содержание пластификатора в образце; Δmk – потеря массы образца к концу опыта, принятая равной количеству выделившегося пластификатора, г. 65

Зависимость оптической плотности полосы поглощения 1720 см-1 пластификатора ДОФ от времени для ПВХ композиции. Зависимость относительной оптической плотности полосы поглощения 1720 см-1 пластификатора ДОФ в координатах уравнения 1 для ПВХ композиции. 66

Анализ низкомолекулярных веществ, выделяющихся при неполном и полном горении полимеров • Температура воспламенения – наименьшая температура горючего вещества, при которой в условиях специальных испытаний над его поверхностью образуются пары или газы с такой скоростью, что после их зажигания возникает устойчивое пламенное горение. • Температура самовоспламенения – наименьшая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций (в объеме вещества), заканчивающихся пламенным горением. • Нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР) – минимальная концентрация горючего вещества в смеси с окислителем, при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания. В литературе часто используют синонимы «предел воспламенения» , «предел зажигания» . 67

68

Характеристики горючести полимеров Полимер Температура воспламенения, ºС Температура самовоспламенения, ºС аэрогель НКПР, г/м 3 аэровзвесь Полиакриламид - 240 410 40 Полиакрилат 335 425 - 65 Полиакрилонитрил 230 460 50 420 500 30 Полиамид Поливинилацетат - - 550 40 Поливинилбутираль - - 390 20 Поливинилиденхлорид - 390 830 Выше 300 Поливиниловый спирт 205 345 - 45 Поливинилпирролидон - 490 460 45 Поливинилхлорид 390 450 - 250 Полиизобутилен (2*105) 286 415 - - Полиизопрен (5*104) 300 575 - Полистирол ударопрочный 340 480 - Политетрафторэтилен - 570 670 - Полиуретан - 390 510 25 Полиэтилен ВД 340 - 350 40 Полиэтилен НД 306 415 - 30 Полиэтиленоксид - - - 30 69

• Способы снижения горючести полимерных • • материалов можно условно разделить на четыре группы: Огнезащита с использованием устойчивых к пламени материалов (огнезащитных покрытий). Введение наполнителей. Введение замедлителей горения или антипирирующих составов. Модификация полимерных материалов. 70

Сколько и каких антипиренов производят в мире…. 71

Выход мономера при термическом разложении некоторых полимеров Полимер Температурн ый диапазон, ºС Выход мономера, % Полиэтилен 393 -444 0, 03 Полипропилен 328 -410 0, 17 Полиметилакрила т 292 -399 0, 7 Полиэтиленоксид 324 -363 3, 9 Полистирол 366 -375 40, 6 Полиметилметакр илат 246 -354 91, 4 Политетрафторэти лен 504 -517 96, 6 Поли-αметилстирол 259 -349 100 Полиоксиметилен Ниже 200 100 72

Метод определения токсичности продуктов горения полимеров и материалов на их основе 73

Токсичность продуктов горения полимеров Полимер Коэффициент токсичности, Т ΣТ С О СО 2 HCl HC N Дру гие про дук ты Полистирол 19 2 - - - 20 Полиэтилен 20 1 - - - 20 Полиэфир 24 2 - - - 30 Фенольная смола 5 1 - - 22 30 Дерево (сосна) 47 3 - - - 50 Хлопок 59 2 - - - 60 Поливинилхлори д 12 1 343 - - 360 Шерсть 14 1 - 375 - 390 АБС пластик 10 1 - 267 - 280 Полиуретан (жесткий) 14 1 - 273 - 290 Найлон 6 17 1 - 931 - 950 Полиакрилонитр ил 7 1 - 120 1 - 1210 74

Токсичность продуктов горения фенолформальдегидных смол Летучий продукт Отношение определяемой и смертельной концентрации продукта при температуре, ºС 350 600 850 Формальде гид 0, 26 2, 50 2, 20 Фенол 0, 35 2, 85 1, 57 1 ∙ 10 -4 1, 3 8, 2 2, 83 Углеводор оды Оксид углерода (II) 75

Токсичность продуктов горения фторсодержащих полимеров Летучий продукт Отношение определяемой и смертельной концентрации продукта при температуре, ºС 350 600 850 Фторорган ические вещества 11, 70 122, 60 60, 95 Фтороводо род 1, 62 24, 23 30, 42 Оксид углерода (II) 0, 08 0, 11 Оксид углерода (IV) - - - 76

Некоторые антипирирующие составы полимерных материалов Материал Замедлитель Синергист Стабилизатор Полиэтилен Хлорпарафин Триоксид сурьмы Ацетат свинца Резины, каучуки Хлорпарафин, Трикрезилфосфат, Гидроксид алюминия Перекись дикумила Трикрезилфосфат, Гидроксид алюминия Трифенилфосфат Бромированные соединения Пенополиуретаны Хлорпарафин Триоксид сурьмы, Гидроксид алюминия Полиолефины Гексабромбензол Триоксид сурьмы, Соли или оксиды кадмия Полиэфиры Гексабромбензол Соединения сурьмы Ароматический фосфит Полистирол Бромированный поликарбонат Триоксид сурьмы Порошкообразный свинец Сульфит сурьмы, сульфид сурьмы - Полиуретан Поливинилхлорид Хлорпарафин Трикрезилфосфат, перекись дикумила Стеарат свинца, свинцовые белила Полибутилентере-фталат Гексабромбензол Na. Sb. O 3 х1/4 H 2 O - Полистирол Бромированный гексаметилбензол, хлорированный полиэтилен Триоксид сурьмы Фосфит свинца Сополимеры АБС Хлорированный полиэтилен Триоксид сурьмы - 77

Исследование горения линолеума с добавкой фосфорсодержащих антипиренов • Установка: металлическая огневая труба 78

После удаления источника нагрева пламя сразу гаснет 79

Зажигание…. . пламя не распространяется далее… Причина – образование непроницаемого для кислорода воздуха высококарбонизованного слоя на поверхности линолеума. Слой образуют продукты разложения антипиренов. 80

Здесь этот слой хорошо заметен… 81

Литература • • Кодолов В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М. : Химия. 1976. 160 с. Драйздел Д. Введение в динамику пожаров / Пер. с англ. К. Г. Бомштейн. -М. : Стройиздат, 1990. - 424 с. Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов: Руководство. -М. : ВНИИПО. 2002. -77 с. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов. М. : Химия. 1980. 274 с. 82

• Рассмотрено применение различных химических, физико- • химических и физических методов для идентификации и определения состава полимерных композиционных материалов, анализа их полимерной основы и целевых компонентов. Особое внимание уделено оценке экологической безопасности полимерных материалов в условиях эксплуатации и в экстремальных условиях при горении. Учебное пособие «Анализ полимерных композиционных материалов» предназначено для специалистов научноисследовательских и аналитических лабораторий, занимающихся вопросами производства, контроля состава и свойств полимерных материалов, оценкой их экологической безопасности, а также для студентов бакалавров и магистров вузов, специализирующихся в области охраны окружающей среды. 83