Диены Сопряженные диены Изолированные диены Куммулированные диены аллены

Диены Сопряженные диены Изолированные диены Куммулированные диены (аллены) 1

Способы получения Дегидрирование Процесс С. В. Лебедева Способ В. Реппе 2

Реакция Г. Принса 3

Строение молекулы сопряженных диенов Теплоты гидрирования алкенов и диенов Соединение Теплоты гидрирования, CH 3–CH=CH 2 (Пропен) 126 CH 3–CH 2–CH=CH 2 (1 -Пентен) 127 CH 2=CH–CH 2–CH=CH 2 (1, 4 -Пентадиен) 254 CH 2=CH–CH=CH 2 (1, 3 -Бутадиен) к. Дж/моль 239 Рис. Влияние сопряжения на теплоту гидрирования 4

Гибридизация атомов углерода и длины простых углерод-углеродных связей Соединение Связь С–С Гибридизация Длина связи, нм CH 3–C 2 H 2–C 3 H 2–CH 3 C 2–C 3 sp 3– sp 3 15, 4 10 2 CH 3=C 2 H–C 3 H–CH 3 C 2–C 3 sp 2– sp 3 15, 2 10 2 CH 2=C 2 H–C 3 H=CH 2 C 2–C 3 sp 2– sp 2 14, 8 10 2 Взаимодействие -электронных облаков в сопряженном диене 5

Рис. Зависимость порядка связи углерод от ее длины: 1 простая связь С С в этане; 2 двойная связь С=С в этилене; 3 тройная связь С≡ С в ацетиле не; 4 связь С 2–С 3 (кратность 1, 2) в 1, 3 бутадиене 6

Химические свойства Электрофильное присоединение Галогенирование и гидрогалогенирование 7

Механизм реакции Ad. E Аллильный карбокатион Ряд устойчивости карбокатионов 8

Теория резонанса. Многоструктурное описание электронного строения молекул. 9

Основное положение теории резонанса 1. Если молекула может быть представлена двумя или более структурами, в которых атомные ядра соединены одинаково, а различно только распределение -электронов, то реальное распределение элекронов не может быть удовлетворительно представлено ни одной из них. Реальная молекула представляет собой нечто промежуточное между ними – резонансный гибрид этих структур. Такие гипотетические структуры называют граничными (каноническими). Граничные структуры соединяют знаком ↔. 2. Граничные структуры должны иметь одинаковое число неспаренных электронов. Структура (I) не может быть граничной структурой для аллильного катиона. 10

3. Энергия реальной молекулы (резонансного гибрида) меньше, чем энергия любой из граничных структур. Вклад отдельных канонических структур в истинную структуру частицы неодинаков, наиболее устойчивая структура дает наибольший вклад. Наибольшая стабилизация достигается в тех случаях, когда структуры, вносящие вклад в резонансный гибрид, энергетически эквивалентны. Выигрыш энергии за счет суммирования вкладов всех граничных структур называют энергией резонанса. 11

Правила построения граничных структур. 1) Резонансные (граничные или канонические) структуры реально не существуют, но они позволяют нам описывать молекулы, ионы, и радикалы, для которых единственная структура Льюиса не является адекватной. Мы пишем две или больше структур Льюиса, называя их граничные структуры, соединяем эти структуры стрелками ( ↔ ) и мы говорим, что реальная молекула, ион, или радикал гибрид всех этих структур. 2) В граничных структурах можно перемещать только электроны кратных связй (π электроны) и неподеленные пары электронов (n электроны). Порядок связывания атомов должен быть одинаковым во всех граничных структурах (нельзя писать изомеры). Общее число электронов и суммарный заряд в каждой резонансной структуре должны быть одинаковыми. Все атомы, участвующие в резонансе, лежат в одной плоскости. Например, структура 3 не может быть граничной структурой для аллильного катиона, потому что при ее написании мы переместили атом водорода. 12

При перемещении электронов помещайте отрицательный заряд на более электроотрицательный атом. Структуры с неполным зарядом на любом атоме менее устойчивы (дают меньший вклад), чем структура с полными октетами электронов на каждом атоме. 3) Всем граничным структурам должны соответствовать формулы Льюиса. Нельзя писать структуры, в которых атомы углерода имеют пять связей. Элементы второго периода периодической системы подчиняются правилу октета. Например, у кислорода восемь электронов, но у углерода десять электронов (пять валентностей), т. е. такую структуру писать нельзя. 13

4) Энергия реальной молекулы ниже, чем энергия любой граничной структуры. Аллильный катион, например, более устойчив, чем граничные структуры 4 или 5. Хотя структуры 4 и 5 напоминают первичный карбокатионы, аллильный катион более устойчив, чем вторичный карбокатион. Это называется резонансная стабилизация 14

Механизм реакции Ad. E 15

1, 2 - и 1, 4 -Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль. 16

при 80 °С образуется кинетически контролируемый продукт реакции Е, к. Дж/моль Рис. Кинетический и термодинамический контроль в реакции присоединения НВr к 1, 3 -бутадиену 17

при 40 °С образуется термодинамически контролируемый продукт реакции Термодинамически контролируемый продукт – это более устойчивый продукт, который накапливается не в результате более быстрого образования, а в результате равновесия. Перициклические реакции. 1. Электроциклические реакции 2. Реакции циклоприсоединения Особенности перициклических реакций: 1. инициируются нагреванием или излучением (мало чувствительны к катализаторам, типу растворителя); 2. протекают без образования ионов и радикалов; 3. стереоспецифические процессы. 18

Образование p связи. Симметрия орбиталей. Электроциклические реакции. Это процессы, в ходе которых образуется s-связь между концевыми атомами сопряженной -системы. 19

Стереоспецифические реакции. 20

Р. Вудворд, Р. Хофман (1965 г. ) Орбитальный контроль. При облучении протекание реакции определяется симметрией ВЗМО* диена, находящегося в возбужденном состоянии. При нагревании протекание реакции определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. Принцип сохранения орбитальной симметрии: реакция протекает легко, когда существует соответствие между симметрией орбиталей реагентов и продуктов. 21

Термический процесс: взаимодействуют АО не возбужденной ВЗМО* возбужденной под действием УФ облучения молекулы диена по симметрии эквивалентна НСМО невозбужденного диена. 22

Реакции циклоприсоединения Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера О. Дильс, К. Альдер (1928 г) Ретродиеновый синтез 23

Переходное состояние с круговой делокализацией электронов называется перициклом. 24

Реакционная способность диенофилов 25

Диен – донор, диенофил – акцептор. Орбитальный контроль. Конфигурация диена и диенофила сохраняется при образовании аддукта Синтетические возможности реакции Дильса Альдера представлены В учебнике О. А. Реутова т. 1, стр. 538. 26

Полимеризация 27

НК и СКИ Гуттаперча 28

Вулканизация (Гудьир, 1839 г. ) Хлоропреновый каучук Бутадиен стирольный каучук 29

Радикальное присоединение. Механизм AR. 30

Окисление Озонолиз 31

Куммулированные диены (Аллены). Замещенные аллены типа XYC=C=CXY не имеют плоскости симметрии и могут существовать в виде энантиомеров 32

Получение алленов Дегалогенирование Дегидрогалогенирование 33

Химические свойства Гидрирование Окисление 34

Электрофильное присоединение Ad. E присоединение к незамещенному аллену Региоспецифичный процесс 35

Ad. E присоединение к замещенному аллену Механизм 36