Диэлектрики
Определения • • • Диэлектрики – материалы, не проводящие электрического тока. Носителей в м 3 Ширина запр. зоны, э. В Металлы 1028 (Cu) - (перекрывание зон) Полупроводники 1019 1. 1 (Si), 0. 7 (Ge), … Диэлектрики 109 6 (алмаз) Отношение к сильному полю – изолирующие свойства (способность противостоять высоким напряжениям без деградации и перехода в проводящее состояние, пробой: электрический, термический, электрохимический). Переменное поле – низкие диэлектрические потери (в виде тепла). Верхний предел электрической прочности – 109 В/м, KCl (100 МВ/м), Li. F (310 МВ/м), кварц (600 МВ/м), слюда (1000 МВ/м), орг. стекло (1200 МВ/м).
- высокая диэлектрическая прочность, т. е. способность противостоять высоким напряжениям без деградации и перехода в проводящее состояние; - низкие диэлектрические потери, т. е. потери энергии переменного электрического поля, выделяющейся в виде тепла.
Конденсатор с параллельными обкладками и диэлектриком между ними. Для конденсатора, между пластинами которого находится вакуум, емкость равна С 0= ε 0 A/d где емкость - С 0 , , ε 0 — диэлектрическая проницаемость вакуума, равная: 8, 854· 10 -12 Ф/м, А—площадь пластин. При наложении на пластины разности потенциалов V, конденсатор запасает заряд Q 0, равный Q 0 = C 0 V Если между пластинами помещен диэлектрик, то при наложении той же разности потенциалов заряд, накапливаемый конденсатором, возрастает до Q 1, а его емкостьдо С 1. Диэлектрическая проницаемость ε/ характеризующая диэлектрик, связана с емкостью соотношением ε/ = С 1/С 0 ε/ зависит от степени поляризации или смещения зарядов, происходящего в материале. Для воздуха ε/ ≈1, для большинства ионных соединений ε/~5÷ 10, а для сегнетоэлектриков, подобных Ва. Тi. O 3, ε/=103÷ 104.
Поляризуемость диэлектрика α — коэффициент, связывающий дипольный момент р и локальное электрическое поле Е р= αЕ α = αe + αi + αd + αs Электронная поляризуемость αе, возникающая в результате смещения электронных орбиталей атома относительно положительного заряда ядра. Ионная поляризуемость αi , характеризующая возможность относительного смещения или разделения катионов и анионов в твердых телах. Дипольная поляризуемость αd возникает в таких веществах, как НСl или Н 2 О, имеющих постоянные электрические диполи, которые могут удлиняться и менять свою ориентацию под действием внешнего электрического поля. Объемно-зарядная составляющая αs характерна для таких материалов, которые не относятся к хорошим диэлектрикам из-за возможности миграции носителей заряда на большие расстояния.
αs > αd > αi > αe, Составляющие поляризуемости α и диэлектрической проницаемости ε′ могут быть экспериментально найдены из емкостных, микроволновых и оптических измерений, выполненных в широком интервале частот переменного электрического поля Поляризационные явления в диэлектрике.
Схема механизмов поляризации. В хороших диэлектриках, не имеющих αs и αd , проницаемость на низкой частоте εо/ определяется в основном ионной и электронной поляризацией. Величину εо/ можно получить из измерений емкости с помощью моста переменного тока. Для; этого емкость измеряют дважды - без изучаемого вещества между пластинами конденсатора и с веществом. Для Na. Cl величины εо/ и ε∞/ cоставляют 5, 62 и 2, 32. Эти значения достаточно типичны для ионных кристаллов в целом. Для получения детальной информации о диэлектриках необходимы измерения в широком интервале частот - от низких частот до микроволнового диапазона. Результаты этих измерений представляют в виде диаграмм комплексной диэлектрической проницаемости, называемых диаграммами Кола - Кола, или в виде тангенса диэлектрических потерь tg δ.
Угол 90° между фазой тока и фазой напряжения в диэлектрике (а и б), диэлектрические потери при δ ≠ 0 (в) и tgδ = ε″ / ε' (г). При низких частотах переменный ток опережает напряжение по фазе на 90° (рис. а и б), что для минимизации диэлектрических потерь идеально, так как вектор произведения i ·V при фазовом сдвиге в 90° между током и напряжением равен нулю; энергия передается через образец без диэлектрических потерь, соответственно не происходит и выделения джоулева тепла. При увеличении частоты наступает, наконец, такое состояние, когда переменное поле вызывает ионную поляризацию (полагаем, что αs и αd равны нулю). В результате ток будет опережать напряжение на фазовый угол меньший, чем 90° (т. е. на угол 90 o – δ). Поэтому у тока появляется компонента i·sinδ , лежащая в одной фазе с напряжением (рис. в), что приводит к рассеянию энергии в виде тепла, т. е. к диэлектрическим потерям.
Частоты, при которых фазовый угол δ значителен, соответствуют той области, в которой ε' не является постоянной величиной, а меняется от ε'0 до ε'∞. В этой области принято представлять проницаемость в виде комплексной величины ε* = ε' —jε'' где ε' - вещественная часть ε*, равная измеренной диэлектрической постоянной, ε'‘ - фактор потерь, являющийся мерой проводимости или диэлектрических потерь в материале; отношение ε'' / ε' равно tgδ. Частотные зависимости ε'' показаны на рис. Для ε'' эта зависимость имеет характерный вид с острым максимумом, носящим название дебаевского пика. Максимум ε'' наблюдается на частоте, при которой происходит наиболее резкое падение величины ε'. Профиль дебаевского пика определяется выражением где ω=2πf и τ — характеристическое время релаксации или время спадания ионной поляризации; максимум ε'' наблюдается при ωτ =1 (т. е. при ω=τ-1) и составляет при этом 1/2(ε'0 - ε'∞). Частотная зависимость ε″ и ε'.
Эти результаты могут быть представлены также на комплексной плоскости в виде диаграмм Кола - Кола, где ε'' откладывается как функция ε'. Отметим, что Зависимость ε'' от ε' образует полуокружность, точки пересечения которой с осью ε' соответствуют значениям ε'0 и ε'∞. Диаграмма Кола - Кола для диэлектрика.
Сегнетоэлектрики Сегнетоэлектрические материалы: - обладают чрезвычайно большой диэлектрической проницаемостью, возможностью сохранения некоторой остаточной электрической поляризации после устранения внешнего электрического поля. При повышении разности потенциалов, приложенной к обычному диэлектрику, наблюдается пропорциональное увеличение наведенной поляризации Р или наведенного заряда Q. В сегнетоэлектриках нет такой простой линейной взаимосвязи между поляризацией Р и напряжением V, а вместо нее наблюдается гистерезисное поведение, т. е. поляризация, возникающая при повышении напряжения, не воспроизводится при последующем его снижении. Такое явление было открыть И. В. Курчатовым в 1930 г. В сегнетовой соли KNa. C 4 H 4 O 6. 4 H 2 O. Сегнетоэлектрики характеризуются наличием поляризации насыщения Ps при высоких электрических напряжениях (для Ва. Тi. O 3 Ps = 0, 26 Кл/см 2 при 23°С) и остаточной поляризации РR, т. е. поляризацией, сохраняющейся после устранения внешнего электрического поля. Для того чтобы уменьшить поляризацию до нуля необходимо приложить электрическое поле Ес обратного знака, называемое коэрцитивным полем.
Петля гистерезиса для типичного сегнетоэлектрика. Штриховая линия, проходящая через начало координат, показывает поведение обычного диэлектрика.
Некоторые из сегнетоэлектрических материалов приведены в табл. Все они обладают структурами, в которых один тип катионов, например Ti 4+ в Ba. Ti. O 3 может значительно смещаться (~0, 1 А) относительно своего анионного окружения. Это смещение зарядов приводит к возникновению диполей и большому значению диэлектрической проницаемости, что характерно для сегнетоэлектриков. Температуры Кюри некоторых сегнетоэлектрических материалов
Структура титаната бария: а — без электрического поля, б — приложении электрического поля Ионы титана занимают вершины этой кубической примитивной ячейки, ионы кислорода расположены в центрах ребер, а ион стронция - в центре куба. Идеальная кубическая структура перовскита, стабильная для Ba. Ti. O 3 выше 120 °С, не обладает собственным дипольным моментом, так как все заряды расположены симметрично. Следовательно, материал с такой структурой будет вести себя как нормальный диэлектрик, хотя и с очень высокой диэлектрической проницаемостью. Ниже 120 °С в структуре Ba. Ti. O 3 возникают искажения, выражающиеся в том, что октаэдры Тi. O 6 перестают быть симметричными - ионы титана смещаются из центральных позиций по направлению к одной из вершин октаэдра Если такие смещения происходят одновременно во всех октаэдрах Тi. O 6, то в материале возникает собственная спонтанная поляризация.
Тетрагональная структура титаната бария. Каждая элементарная ячейка имеет дипольный момент
В сегнетоэлектрике Ba. Ti. O 3 каждый из октаэдров Тi. O 6 поляризован; влияние внешнего электрического поля сводится к «принудительной» ориентации индивидуальных диполей. После выстраивания всех диполей вдоль направления поля достигается состояние поляризации насыщения. Расстояние, на которое смещаются ионы титана из центров октаэдров к одному из кислородов, по оценкам, сделанным на основе экспериментально наблюдаемой величины Ps, составляет ~0, 1 А, что подтверждается также данными рентгеноструктурного анализа. Как видно, это расстояние оказывается достаточно малым в сравнении со средней длиной связи Ti—О в октаэдрах Тi. O 6, равной 1, 95 А. Упорядоченная ориентация диполей схематически изображена на рис. а, где каждая стрелка соответствует одному искаженному октаэдру Тi. O 6. Схематическое изображение ориентации диполей антисегнетоэлектрике (б) и сегнетиэлектрике (в). в сегнетоэлектрике (а),
В сегнетоэлектриках, подобных Ba. Ti. O 3, образуются доменные структуры благодаря тому, что соседствующие диполи Тi. O 6 самопроизвольно выстраиваются параллельно другу (рис. ). Размер образующихся доменов различен, но, как правило, может достигать в поперечном сечении десятков сотен ангстрем. В пределах одного домена диполи поляризованы в одном кристаллографическом направлении. Собственная поляризация какого-нибудь образца сегнетоэлектрика равна векторной сумме поляризаций отдельных доменов. Сегнетоэлектрические домены, разделенные доменной стенкой (границей).
Наложение внешнего электрического поля приводит к изменению собственной поляризации образца сегнетоэлектрика. Сегнетоэлектрическое состояние обычно наблюдается при низких температурах, поскольку тепловое движение, усиливающееся с ростом температуры, нарушает согласованный характер смещения в соседних октаэдрах, а следовательно, нарушает и доменную структуру. Температура, при которой происходит это разрушение, называется сегнетоэлектрической точкой Кюри Тс (см. табл. ). Сегнетоэлектрический гистерезис. Спонтанная поляризация обратима. Однако каждый цикл приводит к потере энергии
Выше Тс материалы становятся параэлектриками (т. е. «несегнетоэлектриками» ); их диэлектрические проницаемости имеют по-прежнему высокие значения, но остаточной поляризации в отсутствие внешнего поля уже не наблюдается. Выше Тс величина ε' обычно описывается законом Кюри — Вейсса ε'=С/(Т-θ) где С - постоянная Кюри и θ - температура Кюри - Вейсса. Как правило, Тс и θ совпадают или же различаются всего лишь на несколько градусов. Переход из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние при Тс - пример фазового перехода порядок - беспорядок. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости керамического Ba. Ti. O 3.
В антисегнетоэлектриках также наблюдается спонтанная поляризация, сходная по природе с поляризацией сегнетоэлектриков. Индивидуальные диполи антисегнетоэлектриков упорядочиваются относительно друга таким образом, что каждый диполь оказывается антипараллельным соседним диполям. В результате собственная спонтанная поляризация материала оказывается равной пулю. Выше антисегнетоэлекгрической точки Кюри материал становится нормальным параэлектриком. Цирконат свинца Pb. Zr. O 3 (233 °С), ниобат натрия Na. Nb. O 3 (638°С) и дигидрофосфат аммония NH 4 H 2 PO 4 (-125 °С) представляют собой примеры веществ с антисегиетоэлектрическими свойствами (цифры в скобках означают соответствующие точки Кюри). Зависимость температуры перехода антисегнетоэлектрик - сегнетоэлектрик в Pb. Zr. O 3 от приложенного напряжения (а) и поведение поляризации при этом переходе (б).
Электрические свойства антисегнетоэлектриков и сегнетоэлектриков значительно различаются. Так как в антисегнетоэлектрическом состоянии спонтанная поляризация отсутствует, то не наблюдается и гистерезисных явлений (петли гистерезиса) в переменном электрическом поле, хотя для этих материалов также характерно сильное повышение диэлектрической проницаемости вблизи Тс (для Pb. Zr. O 3 ε' ≈100 при 200°С и ≈3000 при 230°С). Иногда антипараллельное упорядоченное расположение диполей в антисегнетоэлектриках и параллельное в сегнетоэлектриках оказываются весьма близкими по устойчивости. В таких случаях небольшие изменения внешних условий могут приводить к фазовому переходу, поля например под действием внешнего электрического Pb. Zr. O 3 переходит из антисегнетоэлектрического в сегнетоэлектрическое состояние (рис. а); электрическое напряжение, вызывающее переход, зависит от температуры. Соответствующее этому случаю поведение поляризации во внешнем поле показано на рис. б: при низких напряжениях гистерезис отсутствует, так как Pb. Zr. O 3 в этих условиях — антисегнетоэлектрик, а при более сильных полях (обоих направлений) Pb. Zr. O 3 переходит в сегнетоэлектрическое состояние и возникает петля гистерезиса. Известен также такой вид поляризационных явлений, когда антисегнетоэлектрическая структура возникает лишь в каком-то одном направлении (или направлениях). Доменная структура такого типа показана па рис. в: собственная поляризация равна пулю в направлении х, как у антисегнетоэлектрика, но не равна нулю в направлении z. Материалы, обладающие такой структурой, называются сегнетиэлектриками; к ним относятся, например, Bi 4 Ti 3 O 12 и моногидрат двойного тартрата лития и аммония.
Пироэлектрики Пироэлектрические кристаллы родственны сегнетоэлектрикам в том отношении, что у них отсутствует центр симметрии и возникает спонтанная поляризация Рs. Однако от сегнетоэлектриков их отличает то, что направление Ps не может быть изменено внешним электрическим полем. Поляризация пироэлектриков зависит от температуры ΔPs = πΔT где π - пироэлектрический коэффициент. Возникновение пироэлектрической поляризации объясняется тем, что при нагревании происходит расширение кристаллической решетки и при этом меняются длины диполей. Типичный пример пироэлектрических кристаллов - оксид цинка Zn. O со структурой вюртцита.
Пьезоэлектрики В пьезоэлектрических кристаллах поляризация и электрический заряд противоположных граней возникают под действием приложенного механического напряжения. Как и в случае сегнето- и пироэлектриков, для возникновения пьезоэлектрических свойств, необходимо, чтобы кристалл относился к одной из нецентросимметричных точечных групп. Появление пьезоэлектрического эффекта определяется кроме кристаллической структуры материала еще и направлением приложенного напряжения. Так, например, в кварце поляризация возникает при сжатии вдоль направления [100] и отсутствует, если механическое напряжение направлено вдоль [001]. Возникающая поляризация Р и напряжение о связаны соотношением P = dσ где d — пьезоэлектрический , коэффициент. Пьезоэлектрическими свойствами обладают многие кристаллы, структура которых содержит тетраэдрические фрагменты (например, Zn. O, Zn. S), так как приложение сдвиговых напряжений искажает тетраэдры. Одну из наиболее важных групп пьезоэлектриков образуют материалы типа ЦТС, представляющие твердые растворы цирконата и титаната свинца (Рb. Zr. O 3 и Рb. Ti. O 3). собой
Пьезоэлектричество А – присутствие в материале диполей создает разность потенциалов между «концами кристалла» ; Б – давление изменяет величину дипольных моментов и плотность заряда; В – внешнее поле изменяет поляризацию и расстояние между зарядами диполей.
Применение сегнето-, пьезо- и пироэлектриков Основная сфера промышленного применения сегнетоэлектриков - это конденсаторы. Поскольку у этих материалов диэлектрическая проницаемость ε/ высока (как правило, в интервале 102— 104), то их можно использовать для создания конденсаторов с большой емкостью. Для этих целей используются в основном Ва. Тi. O 3 и ЦТС (твердый раствор цирконата и титаната свинца) в виде плотной поликристаллической керамики. ε/ таких общепринятых диэлектриков, как Ti. O 2 или Mg. Ti. O 3, находится в пределах от 10 до 100. Следовательно, при одинаковом объеме конденсатор из Ва. Тi. O 3 обладает емкостью, в 10— 1000 раз превышающей емкость диэлектрического конденсатора. Важную область применения некоторых сегнетоэлектриков, в частности Ва. Тi. O 3 и Pb. Ti. O 3, непосредственно не связанную с сегнетоэлектрическими свойствами, составляет изготовление так называемых позисторов (термочувствительных резисторов с положительным температурным коэффициентом). Пьезоэлектрические кристаллы используются уже много лет как преобразователи механической энергии в электрическую и наоборот. Технические приложения их чрезвычайно разнообразны: микрофоны и наушники, динамики и стереопроигрыватели, предохранители, системы зажигания в двигателях и бытовые зажигалки, звуковые генераторы, приборы ультразвуковой очистки поверхностей, а также более сложные устройства — преобразователи, фильтры и осцилляторы. В большинстве перечисленных случаев используют ЦТС-керамику, кварц, сегнетову соль KNa. C 4 H 4 O 6· 4 H 2 O или Li 2 SO 4·H 2 O.