Деструктивные процессы переработки нефти Нефть перерабатывается на топлива и масла физическими и химическими методами. При физических методах переработки нефти не происходит изменения природного химического состава нефти, изменяется количество фракций нефти. К таким процессам относятся: - Первичная перегонка нефти на отдельные фракции; - Селективная очистка масел; - Депарафинизация дизельных топлив и масел; - Получение нефтяных растворителей и т. д.
Деструктивные процессы переработки нефти При химических методах вследствие термических или каталитических воздействий происходит изменение химического состава перерабатываемых фракций нефти и получение новых продуктов с новыми свойствами. К таким процессам относятся: - Термический крекинг; - Пиролиз; - Каталитический крекинг; - Каталитический риформинг; - Гидрокрекинг; - Алкилирование; - Изомеризация и т. д.
Деструктивные процессы переработки нефти Деструктивные процессы применяются с целью увеличения глубины переработки нефти и получения дополнительного количества светлых фракций. При протекании деструктивных процессов происходит разрыв связей «углерод – углерод» и связей «углерод – водород» . Связи в молекулах углеводородов могут разрываться гомолитически и гетеролитически.
Деструктивные процессы переработки нефти Гомолитический разрыв связей приводит к образованию свободных радикалов. Связь разрывается так, что у каждого осколка молекулы остается по одному электрону: Гомолитический разрыв происходит при термических превращениях углеводородов.
Деструктивные процессы переработки нефти Гетеролитический разрыв приводит к образованию ионов. Связь разрывается так, что пара электронов связи целиком переходит к одному из атомов: Гетеролитический разрыв связей происходит только при каталитических превращениях углеводородов. Гомолитический разрыв связей требует меньше энергии, чем гетеролитический, в этом случае необходимо преодолеть электростатическое взаимодействие ионов.
Деструктивные процессы переработки нефти Углеводородные радикалы и ионы являются промежуточными частицами в термокаталитических процессах. Они обладают высокой реакционной способностью. Энергия разрыва связи «углерод – углерод» изменяется при увеличении длины углеводородной цепи. Энергия разрыва связи «углерод – водород» зависит от характера углеродного атома – первичный, вторичный, третичный.
Деструктивные процессы переработки нефти В алканах: Связь С–Н значительно прочнее связи С–С; Наиболее прочная связь С–Н у первичного атома углерода, наименее прочная у третичного атома углерода;
Деструктивные процессы переработки нефти В алканах: Энергия разрыва связи С–Н и С–С наибольшая у концевых групп в молекулах, по мере приближения к центру молекулы энергия связи снижается и, начиная с 4 -5 группы СН 2, становятся постоянными. Например, в декане энергия связи изменяется следующим образом (в к. Дж/моль):
Деструктивные процессы переработки нефти В циклоалканах прочность связей С–Н равна прочности связи СВТОР. –Н в алканах, связь С–С более прочна чем в алканах.
Деструктивные процессы переработки нефти В алкенах, алкинах: связи С–С и С–Н у атомов при кратной связи значительно прочнее, чем в молекулах алканов; связи, сопряженные с кратной связью, т. е. находящиеся относительно двойной связи в -положении наиболее ослаблены; кратная связь прочнее одинарной, но менее чем в два, три раза.
Деструктивные процессы переработки нефти В аренах: – связи САР–САР; САР–Н и САР–С прочнее связей С–С и С –Н в алканах;
Деструктивные процессы переработки нефти В аренах: сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность связей, т. е. наиболее ослаблены связи, находящиеся в положении относительно кольца.
Термические процессы переработки нефти Термодинамическая стабильность углеводородов снижается с повышением температуры. В одном гомологическом ряду стабильность падает с повышением молекулярной массы. Термические процессы переработки нефтяного сырья – это некаталитические процессы, протекающие по радикальноцепному механизму. – термический крекинг; – пиролиз; – висбрекинг; – коксование
Термические процессы переработки нефти Термический крекинг: Из остаточного сырья (мазуты, гудроны, полугудроны), из дистиллятного сырья (тяжелые газойли каталитического крекинга, пиролизная смола, экстракты селективной очистки масел) получают дополнительные количества светлых фракций. Процесс осуществляется под давлением от 2 до 7 МПа при температуре 480 -540ºС. Выход светлых фракций составляет 30 -35 % на остаточное сырье. Октановое число бензина термического крекинга 60 -65.
Термические процессы переработки нефти Пиролиз: Сырье – бензин прямой перегонки, керосино-газойлевые фракции, природные и попутные газы. Получают газообразные олефины: этилен и пропилен. Пиролиз протекает при небольшом давлении ~ 0, 1 МПа и температуре 700 -900ºС.
Термические процессы переработки нефти Висбрекинг: Процесс используют для снижения вязкости тяжелых нефтяных остатков (гудрон, мазут) с целью получения компонента стабильного котельного топлива, что позволяет экономить дорогие дистиллятные разбавители. Также позволяет получать газойли, являющиеся сырьем каталитического крекинга и гидрокрекинга. Процесс осуществляют в нагревательно-реакционной печи при давлении 1 -5 МПа и температуре 430 -500ºС. Конверсия сырья в печи невысокая (14 -30 % исходного сырья), отбор светлых фракций из гудрона не превышает 5 -20 %, из мазута 16 -22 %.
Термические процессы переработки нефти Коксование: Сырье нефтяные остатки – гудроны, мазуты, смолы пиролиза, крекинг-остатки. Жесткий термический крекинг с целью получения дополнительного количества светлых фракций и нефтяного кокса. Осуществляют при атмосферном давлении, температуре 480560ºС в замедленном режиме, чтобы избежать закоксуемости змеевиков печи.
Термические процессы переработки нефти Коксование: Средний выход кокса 10 -40 % в зависимости от сырья. Образуется газ (выход 10 -20 %), содержащий непредельные углеводороды, в дальнейшем используется в процессах алкилирования и полимеризации. Дистилляты коксования (выход 50 -70 %) имеют невысокие эксплуатационные показатели из-за содержания непредельных и сернистых соединений. В дальнейшем подвергаются термокаталитической обработке и добавляются в товарные топлива.
Термические процессы переработки нефти Все термические процессы переработки нефтяного сырья являются некаталитическими, протекающими по радикальноцепному механизму, химизм рассмотрим на примере парафиновых углеводородов, т. к. содержание их в нефтях достигает 50 -70 %.
Радикально-цепной механизм крекинга углеводородов Предельные углеводороды расщепляются как по связям С—С (реакция крекинга), так и по связям С—Н, более вероятен распад С—С. При распаде С—С–связи из молекулы алкана образуется непредельный углеводород – алкен и алкан меньшей молекулярной массы
Радикально-цепной механизм крекинга углеводородов При распаде по С—Н–связям происходит дегидрирование алкана:
Радикально-цепной механизм крекинга углеводородов Радикально-цепной механизм крекинга алканов был впервые выдвинут американским химиком Ф. Райсом в 30 -х годах ХХ столетия. Основные этапы механизма: А. Зарождение цепи (образование свободных радикалов). При термическом распаде всех алканов зарождение цепи происходит в результате разрыва связи С—С, образуются свободные радикалы:
Радикально-цепной механизм крекинга углеводородов А. Зарождение цепи: В алканах с большим числом атомов углерода разрыв углеводородной цепи происходит посередине, где наиболее слабая связь С—С. Менее вероятен при зарождении цепи разрыв С—Н–связей, и он возможен в случае низших алканов (этан, пропан) при соударении их со стенкой реактора при высоких температурах.
Радикально-цепной механизм крекинга углеводородов Б. Продолжение цепи: (реакция свободных радикалов). Свободные радикалы содержат неспаренный электрон и обладают высокой реакционной способностью. Они стремятся стабилизироваться и вступают в различные реакции. Распад радикалов. Радикалы распадаются по связям С—С (реже С—Н), находящимся в -положении по отношению к атому углерода с неспаренным электроном:
Радикально-цепной механизм крекинга углеводородов Распад радикалов: Устойчивыми к распаду являются радикалы СН 3 и С 2 Н 5.
Радикально-цепной механизм крекинга углеводородов Б. Продолжение цепи: Изомеризация радикалов: Изомеризация радикалов протекает медленнее, чем их распад по -связи. Первичные радикалы изомеризуются в более стабильные вторичные.
Радикально-цепной механизм крекинга углеводородов Б. Продолжение цепи (реакция свободных радикалов). Реакции радикалов с молекулами углеводородов (реакции передачи цепи): Основные реакции, приводящие к развитию цепи. Низшие свободные радикалы Н , СН 3 , С 2 Н 5 при столкновении с молекулами отрывают от них атомы водорода: Радикалы С 3, С 4 и выше также могут вступать в эти реакции, однако они легче распадаются.
Радикально-цепной механизм крекинга углеводородов В. Обрыв цепи происходит при столкновении радикалов, когда их концентрация становится значительной.
Скачать презентацию Деструктивные процессы переработки нефти Нефть перерабатывается на топлива
Лекция по химии нефти 6.ppt