Деформация стеклообразных и кристаллических полимеров
Вынужденная эластичность – способность полимеров в стеклообразном состоянии (Т<Тc) проявлять большие обратимые деформации. После прогрева при Т>Tc Предел вынужденной эластичности в напряжение, при котором начинают развиваться большие обратимые деформации. Предел вынужденной эластичности является основной характеристикой прочностных свойств материалов, находящихся в стеклообразном состоянии при температурах эксплуатации.
Механизм вынужденной эластичности Явление вынужденной эластичности связано с влиянием напряжения на время релаксации: где - постоянная, - напряжение. Уменьшение температуры увеличению в. приводит Вынужденная эластичность, как и высокоэластичность, имеет релаксационный характер. Увеличение скорости деформации приводит к увеличению в. : к
Температура хрупкости Увеличение величины в при понижении температуры до величины механической прочности приводит к хрупкому разрушению полимера при величинах разрывной деформации менее 2 -3%. Нижняя температурная граница вынужденной эластичности соответствует условию: в = хр. Температура хрупкости (Тхр) – температура, при которой предел вынужденной эластичности равен хрупкой прочности. Тхр , так же как и в , увеличивается с увеличением скорости деформации.
Практическое значение явления вынужденной эластичности Температура хрупкости, наряду с Тс и ТТ , является важной характеристикой полимерных материалов, определяющей температурный интервал вынужденной эластичности (Тс – Тхр). . Величина Тхр часто определяет нижнюю температурную границу эксплуатации полимеров в стеклообразном состоянии. Полимеры в хрупком состоянии, как конструкционный материал, утрачивают многие ценные механические свойства. Полимер Тс о С Тхр о. С Тс - Тхр о Полистирол Полиметилметакрилат исходный растянутый на 100 % 100 90 10 100 110 10 -50 90 160 Поливинилхлорид 80 -90 170 Резина на основе каучука НК -62 -80 18 Резина на основе каучука СКН-40 -19 -110 91
Факторы, влияющие на температурный диапазон вынужденной эластичности Возможность проявления вынужденной эластичности обязательно связана с вращательными движениями групп или звеньев при температурах выше температур и - переходов (T , , Т ). «Вымораживание» этих движений при температурах ниже температур вторичных переходов полностью исключает любую деформацию, превосходящую истинно упругую (гуковскую). Величина Тхр зависит от прочности материала при хрупком разрушении и характера зависимости в = f (Т). Например, высокая Тхр может быть связана с низкой прочностью полимера в хрупком состоянии или с резким увеличением в при понижении температуры. Так как у большинства полимеров хрупкая прочность высокая, основное влияние на Тхр оказывает зависимость в(Т).
Влияние энергии межмолекулярного взаимодействия, плотности упаковки макромолекул и молекулярной массы полимера на Тхр. Усиление межмолекулярного взаимодействия в результате увеличения количества полярных групп в макромолекулах приводит к расширению диапазона вынужденной эластичности. Происходит увеличение хрупкой прочности при сохранении возможности изменения конформации цепей под действием напряжения. Снижение плотности упаковки макромолекул (увеличение свободного объема) облегчает возможность изменения конформаций. Зависимость в(Т) становится более пологой. Что приводит к снижению Тхр. Увеличение молекулярной массы увеличивает прочность полимера (в диапазоне степеней полимеризации до ~600). Это приводит к снижению Тхр. При более высоких степенях полимеризации прочность не изменяется и Тхр остается постоянной.
Деформация кристаллических полимеров Особенностью строения кристаллических полимеров является сочетание в них областей с кристаллическим и аморфным состоянием. В аморфных областях могут находится находятся проходные цепи, соединяющие кристаллические области, свободные концы и петли макромолекул, выходящие из кристаллических областей, и отдельные макромолекулы. Упругие свойства кристаллических полимеров зависят от степени кристалличности. Зависимость начального модуля упругости от степени кристалличности можно описать с помощью уравнения: При относительно небольших напряжениях, когда перестройка структуры полимерного тела не происходит, наибольшее влияние на модуль оказывает аморфная часть. При степенях кристалличности менее 50 -60% модуль упругости соизмерим с модулем аморфного полимера. При больших степенях кристалличности модуль упругости существенно возрастает.
Зависимость модуля упругости от температуры аморфнокристаллического полимера В области температур ниже Тс развиваются только небольшие упругие деформации, величина которых не превышает 1 -2%. В области температур ниже температуры вторичных релаксационных переходов материал проявляет хрупкие свойства. В интервале температур Тс- Тпл в аморфных областях полимера развивается высокоэластическая деформация (десятки %). При температурах выше Тпл исчезает кристаллическая фаза и полимер переходит в вязкотекучее состояние. 9
Деформация кристаллических полимеров Кристаллические полимеры под влиянием приложенного напряжения могут подвергаться значительным деформациям (до 1000%). ОА – небольшая упругая деформация с высоким модулем упругости, точка А - скачкообразное образование шейки ( Т – предел текучести), участок АВ - рост шейки, участок ВС – деформация шейки, как целого. Снижение температуры приводит к повышению предела текучести, а затем к сокращению горизонтального участка. При низких температурах разрушение имеет хрупкий характер.
Механизм деформации кристаллических полимеров Недеформированная часть шейка Микрофотография зоны образования шейки при деформации кристаллического полимера (поляризованный свет) Механизм деформации связан с процессами рекристаллизации полимера при достижении Т. Действие напряжения приводит к понижению температуры плавления той части кристаллитов, в которых оси молекул не совпадают с направлением действующей силы. В результате снижения температуры плавления происходит плавление кристаллической фазы в зоне образования шейки, ориентация цепей и рекристаллизация с образованием ориентированной кристаллической фазы.
Скачать презентацию Деформация стеклообразных и кристаллических полимеров Вынужденная эластичность
7. Деформация стекл_крист_ полимеров.ppt