Дефекты и физические свойства Очень часто

Дефекты и физические свойства Очень часто между физическими свойствами твердого тела и его химическими свойствами и составом существует тесная связь Электрические свойства Электропроводность О причинах резкого различия в электропроводности металлов, диэлектриков и полупроводников мы уже говорили.

• Удельная электропроводность металлов при низких температурах составляет 10 8 ом -1 см -1 , а в диэлектриках она снижается вплоть до 10 -22 • ом -1 см -1 . Немногие физические свой изменяются в таких широких пределах. • Различают электронные проводники, в которых перенос тока осуществляется за счет движения электронов и дырок и ионные проводники.

• Подвижность ионов намного меньше, чем электронов и дырок. Единственным примером твердого тела, в котором ионная проводимость преобладает над электронной, являются диэлектрики, в них концентрация свободных электронов и дырок чрезвычайно мала по сравнению с концентрацией ионов. Типичными диэлектриками являются галогениды щелочных металлов.

Электропроводность металлов • При комнатной температуре электропроводность металлов почти не зависит от наличия дефектов решетки и примесей, а концентрация электронов определяется только природой металла и сравнима с суммарным числом атомов в металле (положением элемента в периодической системе)

• Подвижность электронов при комнатной температуре ограничивается в первую очередь тепловыми колебаниями кристаллической решетки, которые определяют рассеяние электронов и среднюю величину их свободного пробега в электрическом поле.

• При очень низких температурах колебания решетки не сказываются на электропроводности и можно ожидать, что при температуре 0 0 К они прекратятся и электропроводность не содержащего примесей идеального кристалла станет бесконечной

• Однако вполне чистых и совершенных кристаллов не существует, а дефекты любого вида – химические примеси, дефекты решетки и поверхности кристалла – действуют как центры рассеяния электронов даже в отсутствие колебаний решетки

• Поэтому при 00 К сопротивление не падает до нуля, а кривая зависимости сопротивления от температуры смещена вверх на величину, которая отражает меру участия дефектов в рассеянии электронов. При высоких температурах это смещение незначительно по сравнению со значительно большим эффектом колебаний решетки.

• Поэтому для оценки степени чистоты и совершенства металлических кристаллов используется соотношение сопротивлений, т. е. отношение сопротивления при комнатной температуре к сопротивлению при температуре жидкого гелия

• При этом наблюдается совокупное влияние всех примесей и дефектов рещетки. Чувствительность сопротивления к различным дефектам изменяется в широком пределе, это видно из рис. 36 б, где показано влияние некоторых примесей на сопротивление меди.

• Приведенная зависимость показывает, что введение одной части железа на миллион частей меди приводит к увеличению сопротивления при 4, 20 К более чем на порядок. При относительно высоких температурах сопротивление металлов растет пропорционально температуре в первой степени.

Электрические свойства полупроводников • Электропроводность полупроводников обычно зависит от наличия в них примесей и дефектов решетки и в определенном температурном интервале быстро увеличивается с ростом температуры.

• Как уже говорилось, примеси элементов III и V групп в решетке элементов IV группы являются соответственно акцепторами и донорами электронов. В полупроводниковых соединениях соответствующие примеси ведут себя аналогично. Вакансии также относятся к числу дефектов, оказывающих влияние на электропроводность.

• Энергию, необходимую для отрыва электрона от донора, или присоединения электрона к акцептору называют энергией ионизации примеси или дефекта. Энергетические уровни простых доноров и акцепторов расположены в запрещенной зоне, вблизи зоны проводимости, и валентной зоны соответственно.

• Энергию ионизации определяют как разность энергии между примесным уровнем и соответствующей зоны. Если в кристалле одновременно присутствуют доноры и акцепторы электронов, то электроны с донорных уровней перейдут на акцепторные и не дадут вклада в электроповодность

• Поэтому число примесных носителей тока при одновременном присутствии доноров и акцепторов определится как • [D] – [A], т. е. разность концентраций доноров и акцепторов. Если [D] > [A] , полупроводник относится к n -типу, а при [D] < [A] – к р-типу. Если [D] = [A] , образец называют компенсированным полупроводником.

• Концентрация носителей тока в нем соответствует концентрации носителей тока в веществе, не содержащем примесей. На рис. 37 показан частично компенсированный полупроводник, в котором концентрация доноров превышает концентрацию акцепторов.

• При высоких температурах тепловая энергия достаточна для перехода части электронов из валентной зоны в зону проводимости, при этом образуется равное число дырок и свободных электронов. Число таких электронов и дырок увеличивается с ростом температуры.

• Когда концентрация тепловых носителей превышает концентрацию примесных, т. е. электропроводность определяется именно тепловым носителем, говорят о собственной проводимости. При низких температурах концентрация носителей пропорциональна • [D] – [A].

• Если ширина запрещенной зоны велика по сравнению с энергией ионизации избыточной примеси, на графике температурной зависимости электропроводности появляется область, где примесь полностью ионизована, а концентрация носителей не меняется с температурой и равна [D] – [A].

• Область, в которой концентрация носителей определяется наличием примеси, называют примесной. Соотношение между концентрациями электронов и дырок, как в примесной, так и собственной области можно рассматривать с позиций теории химического равновесия.

• Энергию ионизации простых дырок и акцепторов электронов легко оценить путем сравнения с энергией ионизации атома водорода, равной 13, 6 эв.

• Если процесс ионизации донора в твердом теле рассматривать как простое удаление электрона от локализованного положительного заряда, то величину энергии ионизации следует поделить на квадрат диэлектрической проницаемости среды и отношение истинной массы электрона к эффективной, поскольку оба эти фактора уменьшают энергию связи электрона.

• Такой же подход возможен и при рассмотрении акцепторов. • Рассмотрим ионизацию донора – элемента V группы, например мышьяка в германии. Для германия диэлектрическая проницаемость равна 15, 8, а эффективная масса составляет 0, 2, так что Ei= 13, 6 0, 2/(15, 8)2 = 0, 01 эв

• Экспериментально найденные значения энергии ионизации примесей элементов III и V групп в германии согласуются с результатами расчета. • В полупроводниках также имеются примесные уровни, значительно удаленные и от начала зоны проводимости и от конца валентной зоны.

• Эти глубокие уровни могут быть как донорами, так и акцепторами электронов. Поскольку их энергия ионизации велика они не вносят существенный вклад в концентрацию носителей за счет обычной термической ионизации, но могут служить ловушками при компенсации избыточных доноров и акцепторов или же центрами рекомбинации в полупроводниках.

• Иногда, например при поглощении света, электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости, что приводи к избыточной, неравновесной концентрации носителей, электронов и дырок, которые в конечнов итоге рекомбинируют.

• При малых избыточных концентрациях скорость рекомбинации пропорциональна концентрации носителей, и их число убывает во времени по закону e -t/ , где - констант называемая время жизни. Время жизни прямой рекомбинации может быть довольно большим вследствие необходимости выполнения двух законов сохранения: энергии и импульса

• Поэтому часто рекомбинация протекает с большой скоростью путем захвата носителей одного знака атомами примесей с более глубокими уровнями и последующей рекомбинацией носителями противоположного знака. Примером примесных уровней, которые служат центрами рекомбинации являются уровни меди и никеля в германии.

• Процесс рекомендации чрезвычайно чувствителен к наличию определенных примесей: одна часть никеля на миллиард частей германия уменьшает время жизни носителей на один – два порядка. Электропроводность молекулярных кристаллов обычно очень низка вследствие малой подвижности и концентрации носителей.

• В антрацене, например, движение электронов по кристаллу связано с преодолением потенциального барьера при переходах от одной молекулы к другой, так как электронные функции молекул перекрываются слабо. • Аналогичная ситуация имеет место в некоторых полупроводниках, таких как оксиды переходных металлов, где катионы находятся в двух валентных состояниях и электроны переходят от одного катиона к другому.

• В молекулах ароматических соединений электропроводность (электронная и дырочная) обеспечивается за счет -орбиталей. Фотовозбуждением или внедрением в полупроводник электронов с поверхности электродов можно повысить концентрацию носителей.

• Электропроводность зависит как от концентрации, так и от подвижности носителей. Для металлов на основании простых представлений о валентности нетрудно определить концентрацию носителей и определить их подвижность. Установить концентрацию носителей в полупроводниках сложнее.

• Можно провести полный химический анализ и определить концентрацию донорных и акцепторных примесей. Однако проще и удобнее ее и находить из измерений эффекта Холла.

• Если приложить магнитное поле в направлении, перпендикулярном направлению тока в полупроводниках, то в третьем направлении, перпендикулярном двум первым, возникает электродвижущая сила, пропорциональная силе тока и напряженности магнитного поля.

• Константа пропорциональности прямо определяет концентрацию носителей и их знак. Зная величину удельной электропроводности, легко вычислить подвижность носителей

Диэлектрики • В диэлектриках электроны прочно связаны с атомами и ионами, поэтому под действием электрического поля в диэлектриках не возникает электронной проводимости, а происходит лишь некоторое смещение положительных зарядов в одну сторону, а отрицательных в другую. Этот процесс называют поляризацией.

• Если группа атомов решетке диэлектрика имеют постоянный дипольный момент, то под действием электрического поля может происходить их ориентация. В общем случае поляризация складывается из электронной (смещение электронов относительно ядер), ионной (сдвиг ионов разных знаков), ориентационной поляризации (ориентация постоянных диполей).

• Скорости установления поляризации этих трех типов сильно различаются: так, ориентация постоянных диполей вносит вклад в общую поляризацию лишь на низких частотах (до 10 10 гц), ионная поляризация – в инфракрасной области спектра, электронная поляризация – в ультрафиолетовой области спектра

• Диэлектрические свойства в основном являются объемными, т. е. роль дефектов в них незначительна. • Имеются также некоторые специальные случаи проявления диэлектрических свойств в твердом теле. Когда механическое сжатие кристалла приводит к несимметричному смещению положительных и отрицательных ионов и кристалл становится поляризованным, его называют пьезоэлектриком.

• Пьезоэлектрические кристаллы не имеют центра симметрии, поэтому при сжатии появляется электрическая асимметрия. Хорошо известным примером пьезоэлектрика служит кристаллический кварц. • В некоторых кристаллах наблюдается спонтанная поляризация, направление которой меняется лишь под действием внешнего поля.

• По аналогии с ферромагнетикам такие кристаллы называют ферроэлектриками. Сегнетоэлектрики отличаются от обычных диэлектриков тем, что у них поляризация с изменением поля меняется нелинейно. Их спонтанная поляризация (при температуре ниже температуры Кюри) обусловлена упорядоченными смещениями ионной решетки

• К числу типичных сегнетоэлектриков относится сегнетова соль (тартрат натрия-калия) и титанат бария. В Ba. Ti. O 3 ионы титана и бария смещены относительно ионов кислорода. • Сегнетоэлектрические свойства зависят от структуры и наличия в решетке определенных функциональных групп или определенного ионного окружения, их проявление возможно только при определенных типах симметрии решетки.

Оптические свойства • Различают оптические свойства, характерные для массивного вещества, и оптические свойства, связанные с дефектами решетки. Эти свойства имеют большое значение при исследовании дефектов кристаллической решетки.

Поглощение • Некоторые виды переходов, характерные для атомов решетки или электронов в твердом теле, приводят к поглощению в видимой области. При поглощении кванта электромагнитной энергии электрон может перейти на расположенный выше энергетический уровень, а атомы переходят на более высокие колебательные и вращательные уровни.

• При наличии взаимодействия между атомными и электронными уровнями оба типа уровней возбуждаются одновременно. Оптическая спектроскопия является одним из самых эффективных методов исследования электронной структуры твердого тела. Метод позволяет исследовать ту или иную модель электронной структуры твердого тела

• Оптическое поглощение может быть также связано с наличием дефектов, например центров окраски в кристаллов галогенидов щелочных металлов. Совершенные кристаллы галогенидов щелочных металлов прозрачны во всем видимом диапазоне. Присутствие дефектов приводит к окрашиванию, обусловленному поглощением в видимой области спектра.

• Положение максимума поглощения связано с типом дефектов, а его интенсивность – с их концентрацией (рис. 29). При интерпретации спектров самое главное – установить соответствие максимума тем или иным типам дефектов.

• Взаимосвязь между различными центрами окраски можно проследить на примере F- центров (электроны в анионных вакансиях). • Если облучать кристалл светом с характеристической длиной волны, соответствующей поглощению F- центров, то максимум поглощения, соответствующий F- центрам, будет уменьшаться.

• Центр “ отбеливается ” , и начинает раст новый максимум, соответствующий F ’ – центрам (рис. 38). Такое изменение спектра поглощения обусловлено диссоциацией F-центров на электрон и анионную вакансию. Электрон переходит в зону проводимости и вновь захватывается другими анионными вакансиями, в том числе и теми, на которых уже есть захваченный электрон.

• При этом образуются F ’ -центры, стабильные при низких температурах. • Нагревание кристалла или облучение светом с определенной длиной волны приводит к диссоциации F’- центров с образованием F- центров

• Зная характеристическую длину волны, при которой происходит диссоциация центров окраски, можно найти энергию связи электрона в данном центре. • Дефекты структуры можно изучать и с помощью спектров поглощения, соответствующих атомным движениям.

• Так, в результате изучения ИК-спектров поглощения было установлено, что кислород, растворенный в кремнии, занимает междоузлия и угол между связями с ближайшими двумя атомами кремния равен ~ 110 0. Этот вывод был сделан после анализа деформационных и валентных колебаний связт Si – O.

Фотопроводимость • Фотопроводимость диэлектриков тесно связана с оптическим поглощением. Освобожденный при поглощении света электрон может свободно двигаться в зоне проводимости до тех пор пока не будет захвачен какой-либо ловушкой.

• Иногда удобнее измерять электропроводимость, а не поглощение света. Характеристическое время пребывания в зоне проводимости электрона, выбитого из валентной зоны достаточно жесткими квантами, или время пребывания дырки в валентной зоне называют временем жизни.

Люминесценция • Возвращение электрона из возбужденного состояния (в зоне проводимости или на примесном уровне) в состояние с меньшей энергией (свободный уровень в валентной зоне либо примесный уровень) сопровождается выделением избыточной энергии в виде тепла или излучения.

• В зависимости от продолжительности времени между возбуждением электрона и испусканием света люминесценцию называют флуоресценцией или фосфорисценцией.

• Возбуждение может быть вызвано бомбардировкой электронами (катодолюминесценция), фотооблучением (фотолюминесценция), электрическим полем (электролюминесценция) или химической реакцией (хемилюминесценция)

• Так называемые фосфоры, вещества, способные к катодолюминесценции, используются для покрытия экранов катодно- лучевых трубок. Люминесцентные вещества – люминофоры - используются в лазерах. • Люминесценция фосфоров в значительной степени зависит от присутствия примесей.

• В зависимости от роли, которую они выполняют различают активаторы, соактиваторы, дезактиваторы (тушители). Их влияние заметно даже при ничтожной концентрации, что предъявляет строгие требования к условиям их использования.

• Кристаллы галогенидов щелочных металлов, активированные таллием, относятся к числу типичных люминесцентных соединений. Ионы Tl + , статистически распределенные в катионных узлах, переходят в возбужденное электронное состояние, а при последующем излучении возвращаются в исходное состояние.

• Как и во многих других кристаллах, ионы собственной решетки галогенидов щелочных металлов никакого участия в люминесценции не принимают и выполняют роль инертной матрицы. • При применении фосфоров на основе сульфидов процесс протекает значительно сложнее. Из соединений этой группы широко используются Zn. S: Ag, Zn. S: Cu, Cd. S: Ag.

• Рассмотрим процесс люминесценции на примере Cd. S: Ag. Возбуждение светом одинаково увеличивает концент рацию электронов проводимости и дырок в валентной зоне. Захват дырки ионом серебра в узле Cd. S приводит к испусканию света и “нейтрализации” дефекта.

• Последующий захват электрона подобным дефектом способствует притяжению еще одной дырки и снова делает дефект способным к захвату. Наличие одновалентного катиона в кристаллах типа Cd. S приводит к образованию одной анионной вакансии на каждые два примесных катиона, поэтому растворимость примексей мала.

• Для получения необходимой концентрации ионов серебра в кристалл можно добавить соактиватор, например одновалентный ани он Cl - , т. е. сокристаллизовать Cd. S c Ag. Cl , что приведет к равенству числа катионов и анионов. Соактиваторы увеличивают растворимость серебра в решетке

• В большинстве неорганических веществ люминесценция связана с наличием примесей, т. е. либо с возбуждением электронов примеси, либо с рекомбинацией электронов и дырок на ионах примеси.

При этом возможны три случая: 1 Электрон захватывается примесью и рекомбинирует с дыркой 2 Дырка захватывается примесью и рекомбинирует с электроном 3 Электрон и дырка захватываются соседними центрами и рекомбинируют

• Любой из этих процессов приводит к люминесценции. Электронный уровень в атоме активатора может быть смещен при взаимодействии с соседним атомом соактиватора. Наконец, некоторые примесные центры, действующие как тушители, могут способствовать рекомбинации электронов и дырок, не связанной с люминисценцией.

• В молекулярных кристаллах, таких как антрацен, возбужденный электрон остается в пределах уровней отдельных молекул, а люминесценция происходит в результате обратного перехода из возбужденного в основное состояние.

• Обычно в результате возбуждения молекула переходит из основного (синглетного) в первое возбужденное (также синглетное) состояние. Быстрый переход в основное состояние приводит к люминесценции, а переход в низшее триплетное и последующий излучательный переход в основное состояние приводит к фосфоресценции.

• Кристаллические лазеры – это люминофоры, обладающие особыми свойствами. Квант света, излучаемый одним возбужденным центром, вызывает излучение центров в той же фазе, что и первый. Процесс возбуждения центров идет независимо, вследствие чего поддерживается постоянной населенность высших электронных состояний.

• Правильный выбор формы кристалла и высокая степень когерентности излучения позволяет получить полностью монохроматическое и остросфокусированное излучение . Различают две группы кристаллических лазеров. В кристаллах первой группы активны лишь ионы примеси редкоземельных и переходных металлов.

• Вторую группу составляют полупроводники, такие как Ga. As , в которых происходит излучение вследствие рекомбинации электронов и дырок на примесных центрах, если концентрация электронов и дырок намного превышает равновесную.

Магнитные свойства • В соответствие с поведением в магнитном поле различают несколько классов веществ, различающихся магнитной восприимчивостью – отношением между намагниченностью образца и напряженностью внешнего магнитного поля.

Вещества с отрицательной Диамагне- магнитной восприимчивостью тики Вещества с постоянными Пара- магнитными диполями магнетики Ферромагнетики и антиферромагнетики

• Диамагнетики выталкиваются из магнитного поля, что обусловлено экранирующим влиянием замкнутых внутренних электронных оболочек. • Парамагнетиками являются, например вещества атомы и молекулы которых имеют неспаренные электроны (атомы натрия, окись азота и др. )

• Магнитная восприимчивость парамагнетиков положительна, что обусловлено упорядочиванием магнитных моментов параллельно или антипараллельно магнитному полю. • Эти два класса магнитных веществ являются аналогами диэлектриков, имеющих постоянный дипольный момент и не имеющих его

• Спонтанная электризация в сегнетоэлектриках аналогична спонтанному упорядочиванию магнитных моментов в ферромагнетиках, в которых все моменты ориентированы в одном направлении. • В антиферромагнетиках половина моментов ориентирована в одном направлении, а другая половина – в противоположном

• В результате альтернирующие моменты взаимно компенсируются. К этому классу относятся также ферримагнетики, у которых ориентированные в разных направлениях моменты не равны другу и в целом вещество имеет некоторую намагниченность (рис. 39). Например Fe 3 O 4 , имеющий структуру шпинели с двумя типами катионов.

• В его элементарной ячейки имеется восемь трехвалентных катионов, окруженных кислородом по тетраэдру, и шестнадцать катионов, окруженных по октаэдру. Половина катионов в октаэдрических узлах трехвалентны, половина – двухвалентны.

• Магнитные моменты Fe +3 ориентированы антипараллельно, а магнитные моменты всех ионов Fe+2 ориентированы в одном направлении, т. е. имеет место наложение двух подрешеток: антиферромагнитной и ферромагнитной, так что суммарная намагниченность отлична от нуля.

• В других ферритах часть ионов железа замещена ионами переходных металлов, валентность которых можно регулировать по принципу контролируемой валентности. Магнитные свойства определяются d электронами их число и участие в химической связи можно варьировать, меняя химический состав

• Ферримагнетики по объемным магнитным свойствам близки к ферромагнетикам, однако первые обычно диэлектрики, а вторые – металлы. • Как правило, магнитная восприимчивость используется при вычислении собственных магнитных моментов ионов решетки и расчета взаимодействия между ними.

Магнитный резонанс • Принцип магнитного резонанса лежит в основе различных экспериментальных методов исследования твердого тела. Основные принципы магнитного резонанса являются общими для твердого тела и молекул.

• Если поместить ансамбль частиц, имеющих магнитный момент, в магнитное поле, энергетические уровни ядер и электронов в соответствие с эффектом Зеемана расщепляются на несколько подуровней. • .

• При поглощении энергии электромагнитного поля происходят переходы между этими подуровнями, а за счет процесса релаксации достигается равновесная заселенность спиновых подуровней. • Для анализа жидких веществ в химии сейчас широко применяются спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения.

• Та или иная узкая линия спектра часто характерна для определенной функциональной группы, а интенсивность линии пропорциональна концентрации. • Поэтому спектры ЯМР высокого разрешения используются для определения молекулярной структуры жидких веществ, их качественного и колическтвенного анализа.

• Однако использовать этот метод для анализа молекулярной структуры твердых тел из-за значительного расширения линий спектра не представляется возможным. Это уширение обусловлено межъядерным магнитным взаимодействием, которое при усреднении может быть очень малым, если ядра беспорядочно движутся друг относительно друга.

• В некоторых веществах, например кристаллах лития и натрия, вследствие диффузии атомов резонансная линия сужается задолго до плавления. • Изучая спектры ЯМР, можно получить важную информацию о характере диффузии в такого рода системах.

• В молекулярных кристаллах частичное сужение резонансных линий может быть вызвано вращением молекул. Поэтому исследование спектров ЯМР могут дополнить данные, полученные с помощью метода диэлектрической релаксации при изучении замороженного вращения в твердом теле.

• Иногда анализ спектров ЯМР позволяет более детально изучить кристаллическую структуру вещества, так были получены данные о положении молекул воды в гипсе Ca. SO 4 2 H 2 O. В ряде случаев с помощью метода ЯМР можно получить информацию о расстояниях между ядрами в кристаллах

• По спектрам ЯМР можно судить о природе связи в магнитных кристаллах. Величина магнитного поля, действующего на данное ядро, зависит не только от напряженного внешнего поля, но также от локального поля, обусловленного диполь-дипольным взаимодействием соседних ядер и атомов.

• Определяя резонансную частоту нетрудно измерить величину зеемановского расщепления энергетических уровней ядер в данном магнитном поле. По величине расщепления и известным магнитным моментам различных ядер можно определить общую величину поля в области ядра.

• Исследуя спектры при разной ориентации кристалла по отношению к внешнему магнитному полю, можно получить угловое распределение локального магнитного поля. • Зная свойства локального поля, можно определить природу сил связи между атомами и ионами в твердом теле.